Ossidazione di Pfitzner-Moffat

Nel 1963 fu pubblicato uno studio fatto da Moffat e Pfitzner sull’ossidazione di alcol primari e secondari ad aldeidi e chetoni senza che si verifichi l’ossidazione delle aldeidi ad acidi carbossilici: la reazione viene fatta avvenire a temperatura ambiente trattando l’alcol con dimetilsolfossido (DMSO) anidro e dicicloesilcarbodiimide (DCC) in ambiente moderatamente acido: le fonti di ioni H+ sono acido fosforico, acido acetico o trifluoroacetato di piridinio.

La presenza di acidi forti come HCl, H2SO4 e HClO4 infatti prevengono la formazione dell’ilide. Nella fattispecie l’acido ortofosforico, pur dando molti sottoprodotti, accelera di molto la reazione mentre il trifuoroacetato di piridinio usato insieme alla piridina per dare un effetto tamponante accelera anch’esso la reazione senza promuovere la formazione di sottoprodotti.

Tale reazione fu scoperta per caso nell’ambito degli studi di accoppiamento di nucleosidi promosso dalla dicicloesilcarbodiimide: quando fu usato il dimetilsolfossido quale solvente invece di ottenere i prodotti previsti si verificò l’ossidazione degli alcoli ad aldeidi e chetoni.

La reazione di ossidazione del gruppo alcolico non è particolarmente affetta da fattori di impedimento sterico ad eccezione di alcoli particolarmente ingombrati; la reazione di ossidazione avviene anche in presenza di eventuali altri gruppi funzionali presenti nell’alcol come gruppi amminici o doppi legami che, a loro volta, non subiscono ossidazione.

La reazione di Pfitzner-Moffat viene attualmente usata poco frequentemente a causa della bassa resa di reazione e per i sottoprodotti difficilmente allontanabili quali la N,N’-dicicloesilurea e ad essa di preferisce l’ossidazione di Swern sebbene costituisca comunque un utile strumento per l’ossidazione degli alcoli perchè può essere condotta a temperatura ambiente e per il basso costo dei reagenti.

Il primo stadio della reazione prevede la protonazione della dicicloesilcarbodiimide che subisce l’attacco del dimetilsolfossido con formazione di un intermedio in cui lo zolfo ha la carica positiva.

Quest’ultimo viene attaccato dal doppietto elettronico solitario presente sull’ossigeno dell’alcol fino alla formazione di un’ilide di alcossisolfonio che riarrangia dando luogo alla formazione di aldeidi e chetoni.

Moffat e Pfitzner

Fu ipotizzato che potessero essere usati, al posto della dicicloesilcarbodiimide, altri elettrofili quali attivatori del dimetilsolfossido e nel 1965 fi proposto l’uso dell’anidride acetica e del pentossido di fosforo (V)

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Author: Chimicamo

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