Ossidazione di alcoli primari, secondari e terziari

L’ossidazione di alcoli primari ad opera di ossidanti porta alla formazione di aldeidi che per ulteriore ossidazione danno acidi carbossilici.

I meccanismi per l’ossidazione di alcoli generalmente implicano l’inserimento di un buon gruppo uscente  sull’ossigeno, seguito dalla deprotonazione di un legame CH adiacente che risulta nell’eliminazione per dare un gruppo >C=O

La sostituzione ossidativa di atomi di idrogeno α di alcoli primari e secondari può essere ottenuta con vari reattivi.

Un agente ossidante usato in queste reazioni è il bicromato di potassio acidificato con acido solforico diluito. Quando la reazione avviene la soluzione di color arancio, contenente lo ione bicromato, diventa di colore verde in quanto il cromo viene ridotto a Cr(III) secondo la semireazione di riduzione:
Cr₂O₇^2- + 14 H⁺ + 6 e^– → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

Nell’ambito della chimica verde sono stati studiati metodi enzimatici per l’ossidazione di alcoli vengono esaminati criticamente. Le deidrogenasi e le ossidasi sono i biocatalizzatori più importanti, che consentono l’ossidazione selettiva degli alcoli primari in aldeidi o acidi.

Gli enzimi, inoltre, sono catalizzatori molto selettivi che consentono una chimica di precisione evitando la procedura in cui si utilizzano gruppi protettori. Sono disponibili vari sistemi enzimatici per l’ossidazione di alcoli. Oltre alle alcol deidrogenasi (ADH) e alle alcol ossidasi (AlcOx), ampiamente utilizzate, vale la pena menzionare anche i cosiddetti sistemi mediatori della laccasi (LMS).

Ossidazione di alcoli primari

L’ossidazione di alcoli primari porta alla formazione sia ad aldeidi che ad acidi carbossilici in funzione delle condizioni di reazione.

Formazione di aldeidi

Usando un eccesso di alcol si forma un’aldeide: tale eccesso impedisce l’ulteriore ossidazione dell’aldeide  che viene allontanata per distillazione ad acido carbossilico. Ad esempio, l’ossidazione dell’etanolo dà, come prodotto di reazione, l’acetaldeide. La reazione complessiva è la seguente:

3 CH₃CH₂OH + Cr₂O₇^2- + 8 H⁺ → 3 CH₃CHO + 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

Spesso in chimica organica una reazione di ossidazione viene scritta in forma semplificata come:

CH₃CH₂OH + [O] →  CH₃CHO + H₂O

Formazione di acidi carbossilici

Usando un eccesso di agente ossidante gli alcoli vengono ossidati ad acidi carbossilici secondo la reazione:

3 CH₃CH₂OH + 2 Cr₂O₇^2- → 3 CH₃COOH + 4 Cr³⁺ + 11 H₂O

che, in versione semplificata, può essere scritta come:

CH₃CH₂OH + 2 [O] →  CH₃COOH + H₂O

In alternativa si può scrivere la reazione per stadi successivi:

CH₃CH₂OH + [O] →  CH₃CHO + H₂O (formazione dell’aldeide)

CH₃CHO + [O] →  CH₃COOH (formazione dell’acido)

Alcoli secondari

L’ossidazione di alcoli secondari porta alla formazione di chetoni. Ad esempio, scaldando l’alcol secondario 2-propanolo con una soluzione di bicromato di potassio acidificata con acido solforico si forma il propanone secondo la reazione che, scritta in forma semplificata, è la seguente:

CH₃-CH (OH)-CH₃ + [O] →   CH₃COCH₃ + H₂O

E’ da notare che l’ossidazione di un alcol secondario comporta la rimozione di due atomi di idrogeno dal composto: un atomo di idrogeno viene rimosso dal gruppo -OH e l’altro atomo di idrogeno dal carbonio recante la funzione alcolica.
Quando questi due atomi di idrogeno vengono rimossi, sono sostituiti da un doppio legame tra il carbonio l’ ossigeno con formazione di un gruppo carbonilico.

Alcoli terziari

Gli alcoli terziari non sono ossidati; l’ossidazione di un alcol primario o secondario comporta infatti  la rimozione di un idrogeno dal gruppo –OH e di un idrogeno dal carbonio a cui è legata la funzione alcolica, mentre gli alcoli terziari non presentano atomi di idrogeno legati alla funzione alcolica e quindi non danno luogo a reazione.