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Ossidazione delle aldeidi

La sintesi di acido acetico da acetaldeide è un esempio di reazione catalitica di ossidazione delle aldeidi ad acidi carbossilici. La reazione, che può essere effettuata con ossigeno puro o aria è di tipo radicalico a catena. Le aldeidi sono i prodotti intermedi dell’ossidazione parziale degli idrocarburi alifatici e alchilaromatici.

Esse presentano una elevata reattività verso l’ossigeno, mentre gli acidi carbossilici che ne derivano, costituiscono lo stato di massima resistenza della molecola organica alla demolizione ossidativa.

Aspetti termodinamici

L’ossidazione delle aldeidi come l’acetaldeide ad acido acetico è una reazione notevolmente esotermica:

CH₃ – CHO + ½ O₂ → CH₃ COOH    ∆H° = – 65 kcal/mol

La variazione di energia libera a 298 K  ∆G° = – 59.8 kcal/mol, classifica la reazione fra quelle molto favorite. Come tutte le ossidazioni organiche mediante ossigeno, i prodotti di combustione totale, come monossido di carbonio o biossido di carbonio e acqua, sono termodinamicamente favoriti ed è necessario che la reazione avvenga in condizioni controllate per ottenere alte selettività di prodotto utile.

Catalisi

Alcuni ioni metallici a numero di ossidazione variabile, impiegati come acetati o altri sali organici solubili nel mezzo di reazione, hanno azione catalitica per l’ossidazione in fase liquida omogenea. Il cobalto, manganese e rame sono tra i metalli più attivi, ma il manganese è quello che esibisce le caratteristiche migliori, sia per efficienza che per selettività.

Meccanismo di reazione e cinetica. Nelle reazioni di ossidazione in fase liquida molto veloci, come nel caso dell’acetaldeide, le determinazioni della cinetica chimica sono falsate dal prevalere di fattori fisici e principalmente della diffusione di ossigeno dalla fase gassosa alla fase liquida. Per eliminare il controllo della diffusione sulla velocità di reazione, è necessario assicurare, mediante adeguata agitazione, il massimo contatto possibile fra le fasi liquida e gassosa.

Lo studio cinetico della reazione di ossidazione dell’acetaldeide in soluzione di acido acetico, in un reattore agitato, dimostra che:

1)      C’è una proporzionalità diretta tra velocità di reazione e concentrazione dell’aldeide e dell’ossigeno

2)      La variazione della concentrazione del manganese, nei limiti compresi tra lo 0.2-1.6% in peso, non porta a variazioni sensibili della velocità

3)      L’effetto della temperatura sulla velocità di reazione può essere espresso dall’equazione di Arrhenius:

k = Ae^-E/RT

dove k è la costante di velocità , E è l’energia di attivazione, R è la costante dei gas e T è la temperatura assoluta.

Meccanismo

Il meccanismo della reazione è di tipo radicalico a catena per la formazione di acido peracetico. L’iniziazione ha luogo per trasferimento monoelettronico fra l’acetaldeide e lo ione metallico nel suo più alto numero di ossidazione:

Iniziazione:

CH₃ – CHO + Mn³⁺ → CH₃– C^∙= O + Mn²⁺ + H⁺

Propagazione:

1) CH₃– C^∙= O + O₂ → CH₃CO- OO∙

2) CH₃CO- OO∙ + CH₃ – CHO  → CH₃-CO-OOH + CH₃– C^∙= O

Terminazione:

2 CH₃CO- OO∙ → CH₃CO- OOCO-CH₃ + O₂

L’acido peracetico ossida successivamente l’acetaldeide secondo un meccanismo in cui è previsto l’intervento catalitico dello ione metallico, come centro di coordinazione delle due specie reagenti: l’aldeide e il peracido:

CH₃ – CHO + Mn³⁺ ⇌ (CH₃ – CHO) Mn³⁺

Dalla reazione del peracido si ha:

CH₃ CO-OOH    + (CH₃ – CHO) Mn³⁺ ⇌ (CH₃ CO-OOH ) (CH₃ – CHO) Mn³⁺)

(CH₃ CO-OOH ) (CH₃ – CHO) Mn³⁺) → CH₃COOH + CH₃COO∙ + Mn²⁺ + H⁺

Il ruolo dello ione metallico è pertanto sia quello di iniziare la reazione radicalica di formazione dell’acido perclorico, sia quello di favorire il trasferimento dell’ossigeno dal peracido all’acetaldeide