Nucleofili

Molte reazioni organiche avvengono grazie alla presenza di nucleofili ovvero di specie che condividono un doppietto elettronico con un elettrofilo per formare un nuovo legame. I nucleofili come ad esempio Cl, CN, NH3  sono quindi delle basi di Lewis.

Tuttavia mentre la basicità riguarda la posizione dell’equilibrio tra un elettron-donatore e un acido e quindi attiene un fattore termodinamico, la nucleofilicità viene intesa in termini di velocità di reazione di un nucleofilo su un substrato e quindi attiene un fattore cinetico.

I nucleofili possono essere distinti in tre categorie:

1) Specie in cui è presente un doppietto elettronico che sono le più comuni

2) Specie che hanno un legame π come ad esempio gli alcheni che con il doppio legame possono attaccare ad un acido alogenidrico per formare un carbocatione

alcheni

3) Specie come ad esempio NaBH4 che, a causa della polarizzazione del legame B-H, può attaccare un gruppo carbonilico

nabh4

Vi sono nucleofili neutri come: H2O, NH3, RNH2, R2NH, R3N, ROH, RCOOH, RSH e PR3 e nucleofili con una carica negativa come RO, NH2, RNH R2N, HS, Cl, CN, OH e RCOO

I fattori che contribuiscono alla nucleofilicità di una specie sono: carica, elettronegatività, solvente e impedimento sterico.

Poiché il nucleofilo è una specie in grado di donare elettroni, la sua tendenza a donare tali elettroni aumenta se la densità elettronica aumenta. In particolare una base coniugata è sempre un buon nucleofilo: ad esempio OH è un nucleofilo migliore di H2O e NH2 è un nucleofilo migliore rispetto a NH3. La nucleofilicità aumenta da destra a sinistra lungo un periodo ad esempio NH3 è un nucleofilo migliore rispetto a H2O e dall’alto verso il basso lungo un gruppo ad esempio CH3S è un nucleofilo migliore rispetto a CH3O.

nucleofilicità

Assumendo che un atomo o uno ione poliatomico abbia un doppietto elettronico la possibilità che esso lo doni è correlata alla sua elettronegatività: quanto più esso è elettronegativo tanto meno tenderà c cedere elettroni quindi all’aumentare dell’elettronegatività diminuisce la nucleofilicità quindi CH3 è un nucleofilo più forte rispetto a NH2 che a sua volta è più forte rispetto a OH e quest’ultimo è più forte rispetto a F.

La nucleofilicità è influenzata dal solvente a seconda che esso sia protico o aprotico.

Un solvente protico presenta un atomo di idrogeno legato a un atomo di ossigeno o a un atomo di azoto come H2O, ROH, RNH2 e R2NH. In tali composti l’idrogeno è legato a un atomo più elettronegativo e quindi il legame è polare: l’idrogeno assume una parziale carica positiva δ+ e l’ossigeno come l’azoto assume una parziale carica negativa δ e in tali solventi si forma un legame a idrogeno. Quando è presente un solvente protico in una reazione di sostituzione nucleofilo l’idrogeno che ha una parziale carica positiva viene attratto dalla carica negativa del nucleofilo che pertanto risulta solvatato da molecole di solvente e risulta essere meno reattivo. Inoltre poiché la carica presente sugli anioni più piccoli è maggiormente concentrata questi risultano maggiormente solvatati rispetto agli anioni di dimensioni maggiori. Lo ione F risulta così maggiormente solvatato rispetto a I con l’effetto che lo ione fluoruro è un cattivo nucleofilo in solventi protici. Per gli alogenuri, pertanto, la nucleofilicità in solventi protici aumenta da F a I.

I  solventi aprotici, come CH3COCH3, CH3C≡N, CH3SOCH3, CH3NO2,  pur presentando legami polari, non danno legami a idrogeno con il nucleofilo che pertanto risulta meno solvatato e più reattivo di quanto non lo fosse in solventi protici. Ad esempio la reazione di sostituzione nucleofila che avviene tra lo ioduro di potassio e il bromoetano per dare lo iodoetano:

KI + CH3CH2Br → CH3CH2I + KBr

Se la reazione avviene in un solvente  protico come il metanolo la velocità è di circa 500 volte minore rispetto alla reazione che avviene in un solvente aprotico come l’acetone. La bassa interazione tra solventi aprotici e nucleofili provoca un’inversione dell’ordine di reattività rispetto ai solventi protici quindi in solventi aprotici lo ione fluoruro è un nucleofilo più forte dello ione ioduro.

Per quanto attiene i nucleofili neutri la loro nucleofilicità è dovuta alle loro dimensioni in quanto specie di dimensioni maggiori presentano nuvole elettroniche di maggiori dimensioni, più diffuse e più polarizzabili. Nel caso di reazioni di sostituzione di tipo SN2, infatti, nuvole elettroniche di maggiori dimensioni facilitano la formazione della sovrapposizione degli orbitali nello stato di transizione con conseguente abbassamento dell’energia di attivazione e quindi la reazione procede in modo più veloce. Quindi H2Se risulta un nucleofilo più forte rispetto a H2S che a sua volta è un nucleofilo più forte rispetto a H2O.

Nucleofili che risultano stericamente impediti sono meno reattivi rispetto a quelli che non hanno impedimento sterico: infatti la reazione tra un alogenuro alchilico e CH3O è molto più veloce rispetto a quella tra lo stesso alogenuro alchilico e (CH3)3CO.

I nucleofili possono essere distinti in tre categorie:

1) Specie in cui è presente un doppietto elettronico che sono le più comuni

2) Specie che hanno un legame π come ad esempio gli alcheni che con il doppio legame possono attaccare ad un acido alogenidrico per formare un carbocatione

figalcheni

3) Specie come ad esempio NaBH4 che, a causa della polarizzazione del legame B-H, può attaccare un gruppo carbonilico

figNaBH4

Vi sono nucleofili neutri come: H2O, NH3, RNH2, R2NH, R3N, ROH, RCOOH, RSH e PR3 e nucleofili con una carica negativa come RO, NH2, RNH R2N, HS, Cl, CN, OH e RCOO

I fattori che contribuiscono alla nucleofilicità di una specie sono: carica, elettronegatività, solvente e impedimento sterico.

Poiché il nucleofilo è una specie in grado di donare elettroni, la sua tendenza a donare tali elettroni aumenta se la densità elettronica aumenta. In particolare una base coniugata è sempre un buon nucleofilo: ad esempio OH è un nucleofilo migliore di H2O e NH2 è un nucleofilo migliore rispetto a NH3. La nucleofilicità aumenta da destra a sinistra lungo un periodo ad esempio NH3 è un nucleofilo migliore rispetto a H2O e dall’alto verso il basso lungo un gruppo ad esempio CH3S è un nucleofilo migliore rispetto a CH3O.

Fignucleofilicità

Assumendo che un atomo o uno ione poliatomico abbia un doppietto elettronico la possibilità che esso lo doni è correlata alla sua elettronegatività: quanto più esso è elettronegativo tanto meno tenderà c cedere elettroni quindi all’aumentare dell’elettronegatività diminuisce la nucleofilicità quindi CH3 è un nucleofilo più forte rispetto a NH2 che a sua volta è più forte rispetto a OH e quest’ultimo è più forte rispetto a F.

La nucleofilicità è influenzata dal solvente a seconda che esso sia protico o aprotico.

Un solvente protico presenta un atomo di idrogeno legato a un atomo di ossigeno o a un atomo di azoto come H2O, ROH, RNH2 e R2NH. In tali composti l’idrogeno è legato a un atomo più elettronegativo e quindi il legame è polare: l’idrogeno assume una parziale carica positiva δ+ e l’ossigeno come l’azoto assume una parziale carica negativa δ e in tali solventi si forma un legame a idrogeno. Quando è presente un solvente protico in una reazione di sostituzione nucleofilo l’idrogeno che ha una parziale carica positiva viene attratto dalla carica negativa del nucleofilo che pertanto risulta solvatato da molecole di solvente e risulta essere meno reattivo. Inoltre poiché la carica presente sugli anioni più piccoli è maggiormente concentrata questi risultano maggiormente solvatati rispetto agli anioni di dimensioni maggiori. Lo ione F risulta così maggiormente solvatato rispetto a I con l’effetto che lo ione fluoruro è un cattivo nucleofilo in solventi protici. Per gli alogenuri, pertanto, la nucleofilicità in solventi protici aumenta da F a I.

I  solventi aprotici, come CH3COCH3, CH3C≡N, CH3SOCH3, CH3NO2,  pur presentando legami polari, non danno legami a idrogeno con il nucleofilo che pertanto risulta meno solvatato e più reattivo di quanto non lo fosse in solventi protici. Ad esempio la reazione di sostituzione nucleofila che avviene tra lo ioduro di potassio e il bromoetano per dare lo iodoetano:

KI + CH3CH2Br → CH3CH2I + KBr

Se la reazione avviene in un solvente  protico come il metanolo la velocità è di circa 500 volte minore rispetto alla reazione che avviene in un solvente aprotico come l’acetone. La bassa interazione tra solventi aprotici e nucleofili provoca un’inversione dell’ordine di reattività rispetto ai solventi protici quindi in solventi aprotici lo ione fluoruro è un nucleofilo più forte dello ione ioduro.

Per quanto attiene i nucleofili neutri la loro nucleofilicità è dovuta alle loro dimensioni in quanto specie di dimensioni maggiori presentano nuvole elettroniche di maggiori dimensioni, più diffuse e più polarizzabili. Nel caso di reazioni di sostituzione di tipo SN2, infatti, nuvole elettroniche di maggiori dimensioni facilitano la formazione della sovrapposizione degli orbitali nello stato di transizione con conseguente abbassamento dell’energia di attivazione e quindi la reazione procede in modo più veloce. Quindi H2Se risulta un nucleofilo più forte rispetto a H2S che a sua volta è un nucleofilo più forte rispetto a H2O.

Nucleofili che risultano stericamente impediti sono meno reattivi rispetto a quelli che non hanno impedimento sterico: infatti la reazione tra un alogenuro alchilico e CH3O è molto più veloce rispetto a quella tra lo stesso alogenuro alchilico e (CH3)3CO.

Author: Chimicamo

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