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Nitrocomposti alifatici

  |   Chimica, Chimica Organica

I nitrocomposti alifatici sono composti organici contenenti uno o più gruppi funzionali –NO2 ed hanno formula generale R-NO2. Essi sono spesso esplosivi specie se il composto è impuro e contiene più di un gruppo funzionale. Ad esempio l’ 1,2,3-trinitrossipropano più noto come nitroglicerina.

Al di là degli usi dei nitrocomposti quali esplosivi essi sono usati nell’ambito delle sintesi organiche a causa della versatilità del nitrogruppo che può essere trasformato in altri gruppi funzionali.

Sintesi

Il nitrometano, capostipite della serie omologa, può essere sintetizzato a partire dal sale sodico dell’acido cloroacetico e nitrito di sodio secondo la reazione:

ClCH2COONa + NaNO2 → CH3NO2 + NaCl + CO2

I nitrocomposti alifatici possono essere sintetizzati per nitrazione degli alcani in fase di vapore. L’idrocarburo è riscaldato in presenza di acido nitrico ad una temperatura che varia, a seconda dell’alcano, tra i 150 e i 475°C.

Dalla nitrazione del propano si ottengono più prodotti quali 1-nitropropano, 2-nitropropano, nitroetano e nitrometano:

CH3CH2CH3 + HNO3 → CH3CH2CH2NO2 – CH3CH(NO2)CH3 – CH3CH2NO2– CH3NO2

I nitroalcani primari possono essere ottenuti facendo reagire un alogenuro alchilico con nitrito di argento:

R-X + AgNO2 → RNO2 + AgX

Questa è una reazione di sostituzione nucleofila in cui il doppietto elettronico dell’azoto presente nello ione nitrito attacca il carbonio legato all’alogeno con fuoriuscita dell’alogenuro e formazione del nitroalcano.

Gli alogenuri alchilici primari danno alte rese nei nitroalcani primari mentre gli alogenuri alchilici secondari e terziari danno basse rese.

I nitroalcani terziari possono essere ottenuti per ossidazione di ammine primarie in cui l’azoto è legato ad un carbonio terziario:

R3C-NH2 → R3CNO2

Come ossidante può essere usato permanganato di potassio.

Reazioni

  • Riduzione

La riduzione del nitrogruppo dipende dall’agente riducente e dal pH e avviene in più stadi come può essere rappresentato dalla sequenza di reazioni:

– NO2 → – N=O → -NH-OH → -NH2

a) riduzione catalitica

I nitrocomposti vengono ridotti ad ammine primarie per idrogenazione catalitica usando, quale catalizzatore Ni, Pt o Pd

CH3CH2NO2 → CH3CH2NH2

b) i nitroalcani possono essere ridotti ad ammine primarie con litio alluminio idruro

c) i nitroalcani possono essere ridotti ad ammine primarie in ambiente acido per reazione con Zn, Sn o Fe. L’acido abitualmente utilizzato è HCl

d) i nitroalcani possono essere ridotti a idrossilammine in ambiente neutro in presenza di zinco e cloruro di ammonio:

CH3CH2NO2 → CH3CH2NH-OH

Le idrossilammine riscaldate in presenza di una soluzione ammoniacale di nitrato di argento nota come reattivo di Tollens si ossidano a nitroso composti e riducono il reattivo di Tollens ad argento metallico che si deposita formando uno specchio.

Tale reazione è adoperata nell’ambito dell’analisi qualitativa per i nitrocomposti ed è nota come test di Baker-Mulliker

e) i nitroalcani, in presenza di cloruro di stagno (II) e HCl danno luogo alla formazione di una miscela di idrossilammine e ossime:

RCH2NO2 → RCH2-NH-OH + RCH=N-OH

  • Idrolisi

I nitroalcani primari vengono idrolizzati in presenza di acido cloridrico o di acido solforico all’ebollizione per dare una miscela di acido carbossilico e idrossilammine:

RCH2NO2 + H2O → RCOOH + NH2OH

Nelle stesse condizioni i nitroalcani secondari vengono idrolizzati per dare una miscela di chetone e e ossido di diazoto:

2 R2CHNO2 → 2 R2C=O + N2O

I nitroalcani terziari non danno luogo a idrolisi

  • Formazione di sali in presenza di basi

Nei nitrocomposti alifatici l’idrogeno in α ha natura acida per l’effetto elettron-attrattore del nitrogruppo e possono essere quindi strappati da una base forte con formazione di un anione che viene sfruttato in molte reazioni.

ll gruppo –NO2 presenta una tautomeria aci-nitro

tautomeria

e nella formazione del sale lo ione idrossido sottrae l’idrogeno in α per dar luogo a un anione stabilizzato per risonanza.

  • Reazione con i sali

L’idrolisi acida di un sale di nitroalcani primari o secondari dà luogo alla formazione di un’aldeide o di un chetone e monossido di diazoto. Tale reazione è detta reazione di Nef

reazione di nef

In tale reazione, detta reazione di Henry, un nitroalcano con idrogeno in α reagisce con un’aldeide o un β-nitroalcol

reazione di Henry

 

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