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Nitrili e isonitrili

I nitrili possono essere considerati come derivati dell’acido cianidrico HCN per sostituzione dell’idrogeno con un gruppo idrocarburico alifatico o aromatico: R-C≡ N in cui l’atomo di carbonio legato all’azoto presenta ibridazione sp.

Essendo l’atomo di azoto più elettronegativo rispetto all’atomo di carbonio, quest’ultimo presenta una parziale carica positiva ed è soggetto ad attacchi nucleofili.

Gli isonitrili sono composti noti anche con il nome di isocianuri che contengono il gruppo funzionale -N≡C.

Negli isonitrili la funzione -N≡C, legata a un gruppo idrocarburico è in risonanza con un’altra struttura limite:

Nomenclatura

Quando la funzione -C≡ N è la principale, e l’acido carbossilico corrispondente può essere denominato secondo la nomenclatura I.U.P.A.C. dall’idrocarburo corrispondente con il suffisso –oico ( o –dioico) , il nome del nitrile si ottiene aggiungendo il suffisso nitrile al nome dell’idrocarburo contenente lo stesso numero di atomi di carbonio (compreso il carbonio della funzione -C≡ N.  la numerazione va effettuata partendo dal carbonio legato all’azoto. Ad esempio:

CH₃-CH₂-C≡ N propanonitrile,  CH₃CH(CH₃) – CH₂– C≡ N 3-metil butanonitrile

Gli acidi che hanno nomi comuni d’uso danno il loro nome anche ai nitrili: ad esempio

CH₃– C≡ N acetonitrile,   N≡C-CH₂-CH₂-C≡N succinonitrile

Un altro tipo di nomenclatura considera i nitrili come cianuri di alchile o di arile, se la funzione -C≡N è la principale ad esempio:

CH₃-CH₂-C≡ N cianuro di etile

Metodi di sintesi

1) sostituzione nucleofila di alogenuri alchilici:

R-X + ^–CN → R-C≡N ( nitrile) e/o R-N≡C ( isonitrile)

Usando cianuro di argento AgCN come reattivo si ottiene prevalentemente l’isonitrile.

2) cianurazione di substrati aromatici: i composti aromatici, i fenoli e gli eteri fenolici possono essere cianurati con tricloroacetonitrile Cl₃C-CN , bromuro di cianogeno BrCN, o isocianato di mercurio Hg(OCN)₂

Ar-H + Cl₃C-CN + HCl → Ar-C≡N

La specie reattiva è  Cl₃C-C⁺= NH

3) reazione di Rosenmund– von Braun: gli alogenuri aromatici danno reazione di sostituzione nucleofila con cianuro di rame (I) probabilmente attraverso la formazione di un complesso tra l’alogenuro e il rame, favorendo così l’attacco del gruppo -C≡N

Ar-Br + CuCN → Ar-CN

4) reazione di Sandmeyer: nei sali di arildiazonio il gruppo diazonio può essere sostituito ad opera del cianuro di rame (I):

Ar-N⁺ ≡ N + CuCN → Ar-CN

5) addizione di acido cianidrico a doppi e tripli legami: le olefine contenenti gruppi elettronattrattori  sul doppio legame e gli  alchini addizionano acido cianidrico dando nitrili saturi e insaturi

6) trasformazione di sali di acidi carbossilici in nitrili: i sali degli acidi alifatici e aromatici possono essere trasformati in nitrili per riscaldamento con bromuro o cloruro di cianogeno ( BrCN o ClCN)

7) disidratazione di aldossime: le aldossime possono essere facilmente disidratate a nitrili con agenti disidratanti tra i quali il più usato è l’anidride acetica:

R-CH=N-OH  → R-C≡N

8) disidratazione di ammidi: le ammidi non sostituite vengono comunemente disidratate con diversi agenti quali P₂O₅, PCl₅, POCl₃, SOCl₂:

RCO-NH₂ → R-C≡N

Reattività

1) Idrolisi. I nitrili in ambiente sia acido che basico possono essere idrolizzati ad ammidi o ad acidi carbossilici

2) reazione di Hoesch: i nuclei aromatici reattivi danno una condensazione con nitrili , acido-catalizzata con la formazione di chetoni

3) reazioni di condensazione: i nitrili presentano una certa acidità degli idrogeni in α alla funzione –CN, a causa della maggiore stabilizzazione per risonanza dell’anione ottenuto ad opera delle basi rispetto al nitrile come tale:

R₂-CH-C≡N + OH^– →[ R₂-C^–-C≡N ↔ R₂-C =C=N^–]

L’anione può essere usato nelle reazioni di condensazione con aldeidi e chetoni

4) autocondensazione di nitrili: i nitrili, in presenza di basi forti, danno reazioni di autocondensazione.

5) riduzione: l’idrogenazione catalitica con metalli nobili dei nitrili ad ammine ha scarso impiego a causa della notevole quantità di sottoprodotti che si formano e che disattivano il catalizzatore. Migliori risultati si hanno usando come catalizzatore Nichel Raney e alte pressioni di idrogeno:

C₆H₅-CH₂-CH₂C≡N → C₆H₅-CH₂-CH₂CHO

Migliori risultati si hanno con di-i-butilalluminio idruro [(CH₃)₂CH-CH₂]₂AlH