Nitrili e isonitrili: sintesi, reattività

I nitrili possono essere considerati come derivati dell’acido cianidrico HCN per sostituzione dell’idrogeno con un gruppo idrocarburico alifatico o aromatico: R-C≡ N in cui l’atomo di carbonio legato all’azoto presenta ibridazione sp.

Essendo l’atomo di azoto più elettronegativo rispetto all’atomo di carbonio, quest’ultimo presenta una parziale carica positiva ed è soggetto ad attacchi nucleofili.

Gli isonitrili sono composti noti anche con il nome di isocianuri che contengono il gruppo funzionale -N≡C.

Negli isonitrili la funzione -N≡C, legata a un gruppo idrocarburico è in risonanza con un’altra struttura limite:

risonanza
risonanza

Nomenclatura dei nitrili

Quando la funzione -C≡ N è la principale, e l’acido carbossilico corrispondente può essere denominato secondo la nomenclatura I.U.P.A.C. dall’idrocarburo corrispondente con il suffisso –oico ( o –dioico) , il nome del nitrile si ottiene aggiungendo il suffisso nitrile al nome dell’idrocarburo contenente lo stesso numero di atomi di carbonio (compreso il carbonio della funzione -C≡ N.  la numerazione va effettuata partendo dal carbonio legato all’azoto. Ad esempio:

CH3-CH2-C≡ N propanonitrile,  CH3CH(CH3) – CH2– C≡ N 3-metil butanonitrile

Gli acidi che hanno nomi comuni d’uso danno il loro nome anche ai nitrili: ad esempio

CH3– C≡ N acetonitrile,   N≡C-CH2-CH2-C≡N succinonitrile

Un altro tipo di nomenclatura considera i nitrili come cianuri di alchile o di arile, se la funzione -C≡N è la principale ad esempio:

CH3-CH2-C≡ N cianuro di etile

Metodi di sintesi

1) sostituzione nucleofila di alogenuri alchilici:

R-X + CN → R-C≡N ( nitrile) e/o R-N≡C ( isonitrile)

Usando cianuro di argento AgCN come reattivo si ottiene prevalentemente l’isonitrile.

2) cianurazione di substrati aromatici: i composti aromatici, i fenoli e gli eteri fenolici possono essere cianurati con tricloroacetonitrile Cl3C-CN , bromuro di cianogeno BrCN, o isocianato di mercurio Hg(OCN)2

Ar-H + Cl3C-CN + HCl → Ar-C≡N

La specie reattiva è  Cl3C-C+= NH

3) reazione di Rosenmund– von Braun: gli alogenuri aromatici danno reazione di sostituzione nucleofila con cianuro di rame (I) probabilmente attraverso la formazione di un complesso tra l’alogenuro e il rame, favorendo così l’attacco del gruppo -C≡N

Rosenmund von Braun
Rosenmund von Braun

4) reazione di Sandmeyer: nei sali di arildiazonio il gruppo diazonio può essere sostituito ad opera del cianuro di rame (I):

Ar-N+ ≡ N + CuCN → Ar-CN

5) addizione di acido cianidrico a doppi e tripli legami: le olefine contenenti gruppi elettronattrattori  sul doppio legame e gli  alchini addizionano acido cianidrico dando nitrili saturi e insaturi

6) trasformazione di sali di acidi carbossilici in nitrili: i sali degli acidi alifatici e aromatici possono essere trasformati in nitrili per riscaldamento con bromuro o cloruro di cianogeno ( BrCN o ClCN)

7) disidratazione di aldossime: le aldossime possono essere facilmente disidratate a nitrili con agenti disidratanti tra i quali il più usato è l’anidride acetica:

R-CH=N-OH  → R-C≡N

8) disidratazione di ammidi: le ammidi non sostituite vengono comunemente disidratate con diversi agenti quali P2O5, PCl5, POCl3, SOCl2:

RCO-NH2 → R-C≡N

Reattività

1) Idrolisi. I nitrili in ambiente sia acido che basico possono essere idrolizzati ad ammidi o ad acidi carbossilici

2) reazione di Hoesch: i nuclei aromatici reattivi danno una condensazione con nitrili , acido-catalizzata con la formazione di chetoni

3) reazioni di condensazione: i nitrili presentano una certa acidità degli idrogeni in α alla funzione –CN, a causa della maggiore stabilizzazione per risonanza dell’anione ottenuto ad opera delle basi rispetto al nitrile come tale:

R2-CH-C≡N + OH→[ R2-C-C≡N ↔ R2-C =C=N]

L’anione può essere usato nelle reazioni di condensazione con aldeidi e chetoni

4) autocondensazione di nitrili: i nitrili, in presenza di basi forti, danno reazioni di autocondensazione.

5) riduzione: l’idrogenazione catalitica con metalli nobili dei nitrili ad ammine ha scarso impiego a causa della notevole quantità di sottoprodotti che si formano e che disattivano il catalizzatore. Migliori risultati si hanno usando come catalizzatore Nichel Raney e alte pressioni di idrogeno:

C6H5-CH2-CH2C≡N → C6H5-CH2-CH2CHO

Migliori risultati si hanno con di-i-butilalluminio idruro [(CH3)2CH-CH2]2AlH

ARGOMENTI

GLI ULTIMI ARGOMENTI

TI POTREBBE INTERESSARE

Resa percentuale in una reazione. Esercizi svolti e commentati

La resa percentuale di una reazione costituisce un modo per valutare l'economicità di una reazione industriale che può essere accantonata se è bassa. Si possono...

Bilanciamento redox in ambiente basico: esercizi svolti

Il bilanciamento di una reazione redox in ambiente basico  può avvenire con  il metodo delle semireazioni. Nel bilanciamento vanno eliminati di eventuali ioni spettatori...

Temperature di ebollizione di composti organici

Le temperature di ebollizione dei composti organici forniscono informazioni relative alle loro proprietà fisiche e alle caratteristiche della loro struttura e costituiscono una delle...