I nitrili possono essere considerati come derivati dell’acido cianidrico HCN per sostituzione dell’idrogeno con un gruppo idrocarburico alifatico o aromatico: R-C≡ N in cui l’atomo di carbonio legato all’azoto presenta ibridazione sp.
Essendo l’atomo di azoto più elettronegativo rispetto all’atomo di carbonio, quest’ultimo presenta una parziale carica positiva ed è soggetto ad attacchi nucleofili.
Gli isonitrili sono composti noti anche con il nome di isocianuri che contengono il gruppo funzionale -N≡C.
Negli isonitrili la funzione -N≡C, legata a un gruppo idrocarburico è in risonanza con un’altra struttura limite:
Nomenclatura
Quando la funzione -C≡ N è la principale, e l’acido carbossilico corrispondente può essere denominato secondo la nomenclatura I.U.P.A.C. dall’idrocarburo corrispondente con il suffisso –oico ( o –dioico) , il nome del nitrile si ottiene aggiungendo il suffisso nitrile al nome dell’idrocarburo contenente lo stesso numero di atomi di carbonio (compreso il carbonio della funzione -C≡ N. la numerazione va effettuata partendo dal carbonio legato all’azoto. Ad esempio:
CH3-CH2-C≡ N propanonitrile, CH3CH(CH3) – CH2– C≡ N 3-metil butanonitrile
Gli acidi che hanno nomi comuni d’uso danno il loro nome anche ai nitrili: ad esempio
CH3– C≡ N acetonitrile, N≡C-CH2-CH2-C≡N succinonitrile
Un altro tipo di nomenclatura considera i nitrili come cianuri di alchile o di arile, se la funzione -C≡N è la principale ad esempio:
CH3-CH2-C≡ N cianuro di etile
Metodi di sintesi
1) sostituzione nucleofila di alogenuri alchilici:
R-X + –CN → R-C≡N ( nitrile) e/o R-N≡C ( isonitrile)
Usando cianuro di argento AgCN come reattivo si ottiene prevalentemente l’isonitrile.
2) cianurazione di substrati aromatici: i composti aromatici, i fenoli e gli eteri fenolici possono essere cianurati con tricloroacetonitrile Cl3C-CN , bromuro di cianogeno BrCN, o isocianato di mercurio Hg(OCN)2
Ar-H + Cl3C-CN + HCl → Ar-C≡N
La specie reattiva è Cl3C-C+= NH
3) reazione di Rosenmund– von Braun: gli alogenuri aromatici danno reazione di sostituzione nucleofila con cianuro di rame (I) probabilmente attraverso la formazione di un complesso tra l’alogenuro e il rame, favorendo così l’attacco del gruppo -C≡N
Ar-Br + CuCN → Ar-CN
4) reazione di Sandmeyer: nei sali di arildiazonio il gruppo diazonio può essere sostituito ad opera del cianuro di rame (I):
Ar-N+ ≡ N + CuCN → Ar-CN
5) addizione di acido cianidrico a doppi e tripli legami: le olefine contenenti gruppi elettronattrattori sul doppio legame e gli alchini addizionano acido cianidrico dando nitrili saturi e insaturi
6) trasformazione di sali di acidi carbossilici in nitrili: i sali degli acidi alifatici e aromatici possono essere trasformati in nitrili per riscaldamento con bromuro o cloruro di cianogeno ( BrCN o ClCN)
7) disidratazione di aldossime: le aldossime possono essere facilmente disidratate a nitrili con agenti disidratanti tra i quali il più usato è l’anidride acetica:
R-CH=N-OH → R-C≡N
8) disidratazione di ammidi: le ammidi non sostituite vengono comunemente disidratate con diversi agenti quali P2O5, PCl5, POCl3, SOCl2:
RCO-NH2 → R-C≡N
Reattività
1) Idrolisi. I nitrili in ambiente sia acido che basico possono essere idrolizzati ad ammidi o ad acidi carbossilici
2) reazione di Hoesch: i nuclei aromatici reattivi danno una condensazione con nitrili , acido-catalizzata con la formazione di chetoni
3) reazioni di condensazione: i nitrili presentano una certa acidità degli idrogeni in α alla funzione –CN, a causa della maggiore stabilizzazione per risonanza dell’anione ottenuto ad opera delle basi rispetto al nitrile come tale:
R2-CH-C≡N + OH– →[ R2-C–-C≡N ↔ R2-C =C=N–]
L’anione può essere usato nelle reazioni di condensazione con aldeidi e chetoni
4) autocondensazione di nitrili: i nitrili, in presenza di basi forti, danno reazioni di autocondensazione.
5) riduzione: l’idrogenazione catalitica con metalli nobili dei nitrili ad ammine ha scarso impiego a causa della notevole quantità di sottoprodotti che si formano e che disattivano il catalizzatore. Migliori risultati si hanno usando come catalizzatore Nichel Raney e alte pressioni di idrogeno:
C6H5-CH2-CH2C≡N → C6H5-CH2-CH2CHO
Migliori risultati si hanno con di-i-butilalluminio idruro [(CH3)2CH-CH2]2AlH
