Nitrazione e solfonazione del benzene

La nitrazione del benzene e dei composti aromatici in generale apre la strada alla sintesi di un gran numero di sostanze quali i nitrocomposti e i polinitrocomposti tra cui il TNT o tritolo la cui formula è 1,3,5 trinitrotoluene.

La riduzione dei gruppi nitro può portare a molti gruppi funzionali, il più importante dei quali è il gruppo ammino.  Tutte le nitrazioni comportano un attacco elettrofilo da parte dello ione nitronio NO₂⁺ che viene generato in situ mescolando assieme l’acido nitrico e l’acido solforico concentrato.

L’acido solforico, essendo un acido molto forte nella prima dissociazione protona l’acido nitrico dando H₂NO₃^+. Quest’ultimo perde acqua per dare lo ione nitronio. La reazione che avviene è:

HNO₃+H₂SO4⇌HSO₄^–+H₂NO₃⁺

H₂NO₃⁺⇌H₂O + NO₂⁺

Lo ione nitronio si lega all’anello benzenico per dare un intermedio in cui si è rotto uno dei tre doppi legami del benzene recante una carica positiva all’interno dello stesso.

Esso è stabilizzato per risonanza e reca, nelle forme risonanti più importanti, una carica positiva localizzata nella posizione orto o nella posizione para rispetto al nitro gruppo. Successivamente, l’attacco di un nucleofilo che può essere costituito da H₂O, HSO₄^– o NO₃^–, rimuove l’idrogeno legato allo stesso carbonio cui si è legato il nitro gruppo con formazione rispettivamente di H₃O⁺, H₂SO₄ o HNO₃.

Il prodotto della sostituzione elettrofila aromatica è il nitrobenzene.

Meccanismo della nitrazione del benzene

Il meccanismo della reazione di nitrazione  è riportato in figura:

I composti aromatici altamente reattivi quali il fenolo reagiscono con il solo acido nitrico, in assenza di acido solforico, per dare nitroderivati. In questo caso è sufficiente la piccola quantità di ione nitronio, che si libera per autoionizzazione, a provocare la nitrazione. Per composti aromatici relativamente poco reattivi (in cui è presente un gruppo disattivante) si devono usare acido nitrico e acido solforico fumanti e scaldare la miscela di reazione a temperatura relativamente alta.

Il meccanismo di reazione è lo stesso in ciascun caso, ma le reazioni dei tipi differenti di anelli aromatici hanno diverse energia di attivazione quindi le condizioni di reazione vengono scelte in modo da ottenere la migliore resa della reazione stessa. Quando in origine si propose il meccanismo della reazione di nitrazione del benzene lo ione nitronio era una specie ipotetica.

Con la spettroscopia Raman e infrarossa delle miscele di acido nitrico e solforico, è stato possibile identificare le linee di assorbimento  previste per detto ione. Inoltre è stato possibile isolare alcuni sali cristallini che contengono lo ione nitronio come, ad esempio, il perclorato di nitronio NO₂⁺ClO₄^– che confermano la formazione dello ione e quindi il meccanismo della reazione.

Composti aromatici con gruppi attivanti come il fenolo, contenenti bromo danno luogo alla nitrazione di Zincke dal nome del chimico tedesco Theodor Zincke in cui un bromo viene sostituito da un gruppo nitro

Solfonazione

La solfonazione del benzene avviene a temperature elevate in presenza di acido solforico. Il prodotto di reazione è l’acido benzensolfonico C₆H₅SO₃H.

Il meccanismo della reazione coinvolge la formazione preliminare di anidride solforica SO₃ dall’acido solforico. L’anidride solforica è un potente elettrofilo, perché l’atomo di zolfo ha una lacuna di elettroni e attacca l’anello benzenico nel modo usuale. La generazione di SO₃ dall’acido solforico è la seguente:

2 H₂SO₄ ⇌ SO₃ + H₃O⁺ + HSO₄^–

Il meccanismo della solfonazione del benzene è rappresentato in figura:

la reazione procede molto più facilmente se si usa acido solforico fumante invece di acido solforico concentrato e quanto più la concentrazione è elevata. Quando l’acido solforico è diluito con acqua esso si solvata e si disattiva, per cui la reazione non ha luogo.

La reazione raggiunge l’equilibrio a una concentrazione specifica di acido solforico compresa tra il 74 e il 78%, che dipende dalla temperatura e dalla formazione di acqua.

Una parte significativa dell’acido solforico, pari a circa il 45% nel processo tradizionale, rimane inutilizzata, fungendo da solvente e diluente. Questo eccesso contribuisce a ridurre al minimo la formazione di sottoprodotti come il difenilsolfone. In ambito industriale, viene utilizzato il carbonato di calcio per rimuovere l’acido in eccesso.

Se l’acido solforico è diluito con acido nitrico la reazione che avviene è quella della nitrazione essendo quest’ultima competitiva rispetto alla solfonazione.  La solfonazione del benzene è reversibile alle alte temperature contrariamente alla nitrazione che è irreversibile e l’acido benzensolfonico, se trattato con vapore surriscaldato dà luogo alla formazione di benzene e acido solforico.

In genere nella pratica, gli acidi solfonici aromatici non sono preparati e maneggiati tali e quali. Infatti essi sono molto corrosivi, igroscopici, non volatili, solubili in acqua e di solito sgradevoli. Essi in realtà sono utilizzati come intermedi e non come prodotti a sé .

Se  è necessario isolarli, gli acidi solfonici vengono spesso ottenuti come sali, ma più spesso come i corrispondenti cloruri detti arilsolfocloruri. Il benzene, ad esempio, reagisce con due moli di acido cloro solfonico per dare benzensolfocloruro:

C₆H₆ + 2 HOSO₂Cl = C₆H₅SO₂Cl + H₂SO₄ + HCl

Molti dei cloruri di arensolfonile, ad eccezione del capostipite, il benzensolfocloruro, al contrario degli acidi corrispondenti sono dei composti ben cristallizzati, relativamente poco reattivi e facili da maneggiare.