n-butillitio: proprietà, reazioni, usi

L’n-butillitio è uno tra i più importanti composti litio-organici che ha formula CH₃CH₂CH₂CH₂Li utilizzato nella polimerizzazione anionica vinilica.

A seguito di aggiunta di tetraidrofurano  o etere etilico la specie più comune è il tetramero con quattro molecole di solvente coordinate. Aumentando la concentrazione di etere il tetramero si disaggrega parzialmente e si forma un dimero tetrasolvatato.

Proprietà dell’n-butillitio

Si presenta come un liquido incolore, instabile e commercializzato in soluzione di alcani, prevalentemente esani, a varie concentrazioni dove assume colorazione gialla.

Le soluzioni più diluite sono relativamente stabili ma quelle concentrate danno luogo alla decomposizione termica per dare 1-butene e idruro di litio secondo la reazione:
CH₃CH₂CH₂CH₂Li → CH₃CH₂CH=CH₂ + LiH

L’idruro di litio prodotto è un materiale piroforico.

L’n-butillitio è una base forte, un energico nucleofilo e un buon riducente a causa della natura altamente polare del legame carbonio-litio.

Come altri composti litio-organici l’n-butillitio tende ad aggregarsi. In solventi idrocarburici a – 40°C esiste principalmente come ottamero. Tuttavia, aumentando la temperatura, diventa predominante un aggregato esamero.

Sintesi

Può essere preparato, con resa elevata, a partire da 1-clorobutano o 1-bromobutano e litio metallico in etere etilico anidro o solventi idrocarburici:
CH₃CH₂CH₂CH₂Cl + 2 Li → CH₃CH₂CH₂CH₂Li + LiCl

Reazioni

L’n-butillitio reagisce con:

• acqua dà luogo alla formazione di n-butano e idrossido di litio:
  CH₃CH₂CH₂CH₂Li + H₂O → CH₃CH₂CH₂CH₃ + LiOH

• l’etino in presenza di tetraidrofurano per dare acetiluro di litio e n-butano:
  CH₃CH₂CH₂CH₂Li + HC≡CH + CH₃CH₂CH₂CH₂Li → HC≡CLi + CH₃CH₂CH₂CH₃

• bromuri o ioduri alchilici per dare bromobutano (iodobutano) e un composto litio-organico:
  CH₃CH₂CH₂CH₂Li + RBr → CH₃CH₂CH₂CH₂Br + RLi

• biossido di carbonio per dare pentanoato di litio:
  CH₃CH₂CH₂CH₂Li + CO₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂COOLi
• per riscaldamento dà luogo a una reazione di decomposizione con formazione di idruro di litio 1-butene
  C₄H₉Li → LiH + CH₃CH₂CH=CH₂

Usi

L’ n– butillitio è utilizzato per la sua capacità di generare altri composti litio-organici funzionalizzati mediante metallazione. Le reazioni di metallazione si basano sulla capacità dell’n-butillitio di deprotonare i protoni debolmente acidi presenti in aldeidi, chetoni, solfoni, nitrili e altri composti.

È utilizzato quale iniziatore nella polimerizzazione vinilica grazie alla scissione di una parte di molecole che porta alla formazione del carbanione CH₃CH₂CH₂CH₂^– . Esso attacca il doppio legame di un alchene. Un esempio è l’attacco all’etene che porta alla formazione di un altro carbanione nella fase di iniziazione:

CH₃CH₂CH₂CH₂^– +  CH₂=CH₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂^–

La reazione prosegue nella fase di propagazione con formazione di catene sempre più lunghe.

La terminazione avviene quando si aggiunge una specie protica come H₂O o NH₃ nel sistema di reazione.