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Molecole con legami delocalizzati

Le molecole con legami delocalizzati possono essere suddivise in tre gruppi:

1)      Quelle in cui si ha coniugazione del tipo π-π

2)      Quelle in cui si ha coniugazione del tipo π-p

3)      Quelle in cui si ha coniugazione π-σ

Coniugazione π-π

Tra gli esempi di molecole con legami delocalizzati l’1,3-butadiene anche se in questo tipo di composti a catena lineare le risonanza ha un ruolo poco importante nel determinare la struttura elettronica dei vari sistemi allo stato fondamentale.

Il fatto che il legame C₂-C₃ nell’1-3 butadiene sia più corto (1.483 Å) di quello di un analogo composto completamente saturo ( 1.526 Å) è da attribuire più all’ibridazione degli orbitali coinvolti nel legame che a un più o meno spiccato carattere di doppio legame.

In realtà il legame C₂-C₃ è essenzialmente un legame singolo derivato dalla sovrapposizione di due orbitali atomici sp³ a causa del maggior carattere s degli orbitali impegnati.

L’energia di risonanza, determinata da misure di idrogenazione, è di sole 3.5 kcal/mol da attribuire, oltretutto anche all’intervento di altri fattori. Ovviamente la delocalizzazione degli elettroni nell’1-3 butadiene e nei composti analoghi torna ad essere importante negli intermedi di reazione, come quello derivato dall’addizione elettrofila di uno ione H⁺ al doppio legame:

CH₂=CH-CH=CH₂ + H⁺→ CH₃C⁺H-CH=CH₂ ↔ CH₃-CH=CH-CH₂⁺

il carbocatione risultante viene notevolmente stabilizzato da una coniugazione π-p.

Benzene

L’esempio più classico di un composto interessato a una coniugazione π-π è rappresentato dal benzene. Questa molecola ha sei atomi di carbonio ibridati sp² uniti tra loro da legami σ ( sp²-sp²) in modo da formare un ciclo a sei termini; i rimanenti sei orbitali p_z sono perpendicolari al piano individuato dallo scheletro σ

Secondo il teoria del legame di valenza la molecola può essere rappresentata da due strutture limite in risonanza tra loro:

In ognuna di queste strutture gli orbitali p_z si sovrappongono a due a due per dar luogo a tre doppi legami coniugati, ma localizzati tra due nuclei adiacenti. La molecola reale non è rappresentata né dall’una né dall’altra, ma dalle due strutture insieme ed ha un contenuto energetico inferiore a entrambe le strutture prese singolarmente. L’energia di risonanza, cioè la differenza di energia tra la molecola reale e un ipotetico cicloesatriene in cui i doppi legami π non si influenzino reciprocamente è, in questo caso, 36 kcal/mol.

Secondo il metodo degli orbitali molecolari la struttura reale della molecola viene derivata dalla combinazione lineare di sei orbitali atomici p_z. si ottengono, quindi, sei equazioni che servono a descrivere sei orbitali molecolari, tre leganti e tre antileganti. I tre orbitali leganti del benzene, che sono poi quelli occupati dai sei elettroni

Coniugazione π-p

Il caso più comune di molecole con legami delocalizzati in cui è presente questo tipo di coniugazione è dato da quelle molecole che contengono un eteroatomo legato a un carbonio ibridato sp² come il cloruro di vinile CH₂=CH-Cl. In cui la nube elettronica π tra i due carboni risente della presenza del doppietto elettronico non condiviso sul cloro e viceversa. Secondo il metodo degli orbitali molecolari si può ottenere la funzione d’onda che descrive l’intera struttura dalla combinazione lineare degli orbitali atomici, cioè dalla combinazione lineare dei tre orbitali atomici p (due del carbonio e uno del cloro). I quattro elettroni presenti occupano i due orbitali molecolari a contenuto energetico più basso. Secondo il metodo del legame di valenza, il cloruro di vinile è rappresentato dall’ibrido:

CH₂=CH-Cl ↔ ^–CH₂-CH—Cl⁺

La coniugazione π-p può interessare anche un sistema costituito solo da atomi di carbonio: in questo caso non si tratta di molecole allo stato fondamentale, ma di particelle estremamente reattive come sp² carbocationi, carbanioni, o radicali che da questo tipo di delocalizzazione risultano essere notevolmente stabilizzate.

Nel caso di carbanioni l’orbitale p è pieno, nel caso di carbocationi è vuoto e nel caso di radicali è riempito a metà. E’ anche da notare che, secondo la teoria degli orbitali molecolari, in tutti questi esempi la combinazione dei tre orbitali atomici dà luogo a tre orbitali molecolari dei quali se ne riempiono due nei carbanioni e uno nei carbocationi. Nel caso dei radicali, l’elettrone spaiato va nell’orbitale di energia intermedia.

Coniugazione  π-σ

Questo tipo di coniugazione, detto iperconiugazione, coinvolge la sovrapposizione degli elettroni π con gli elettroni σ di un atomo adiacente. Un esempio di iperconiugazione può essere dato dal toluene

Dato che si tratta di forme di risonanza è sottinteso che la posizione media dei nuclei non cambia.  In pratica, il protone non si stacca dal carbonio come avviene, per esempio nelle reazioni di eliminazione.

La scrittura delle varie forme limite sta ad indicare la sovrapposizione parziale degli elettroni σ del legame C-H con gli elettroni π . Il concetto di iperconiugazione è stato ampiamente criticato.  In effetti almeno nelle molecole neutre allo stato fondamentale, non sembra che l’iperconiugazione abbia grande importanza. Essa infatti stabilizza sistemi acidi come i carbocationi e i radicali.