Molecole con legami delocalizzati

Le molecole in cui è possibile la delocalizzazione degli elettroni possono essere suddivise il tre gruppi:

1)      Quelle in cui si ha coniugazione del tipo π-π

2)      Quelle in cui si ha coniugazione del tipo π-p

3)      Quelle in cui si ha coniugazione π-σ

Coniugazione π-π

Un esempio di questo tipo di delocalizzazione è costituito dall’1,3-butadiene anche se in questo tipo di composti a catena lineare le risonanza ha un ruolo poco importante nel determinare la struttura elettronica dei vari sistemi allo stato fondamentale. Il fatto che il legame C2-C3 nell’1-3 butadiene sia più corto (1.483 Å) di quello di un analogo composto completamente saturo ( 1.526 Å) è da attribuire più all’ibridazione degli orbitali coinvolti nel legame che a un più o meno spiccato carattere di doppio legame.

In realtà il legame C2-C3 è essenzialmente un legame singolo derivato dalla sovrapposizione di due orbitali atomici sp3 a causa del maggior carattere s degli orbitali impegnati. L’energia di risonanza, determinata da misure di idrogenazione, è di sole 3.5 kcal/mol da attribuire, oltretutto anche all’intervento di altri fattori. Ovviamente la delocalizzazione degli elettroni nell’1-3 butadiene e nei composti analoghi torna ad essere importante negli intermedi di reazione, come quello derivato dall’addizione elettrofila di uno ione H+ al doppio legame:

CH2=CH-CH=CH2 + H+→ CH3C+H-CH=CH2 ↔ CH3-CH=CH-CH2+

il carbocatione risultante viene notevolmente stabilizzato da una coniugazione π-p.

L’esempio più classico di un composto interessato a una coniugazione π-π è rappresentato dal benzene. Questa molecola ha sei atomi di carbonio ibridati sp2 uniti tra loro da legami σ ( sp2-sp2) in modo da formare un ciclo a sei termini; i rimanenti sei orbitali pz sono perpendicolari al piano individuato dallo scheletro σ

benzene orbitali

Secondo il teoria del legame di valenza la molecola può essere rappresentata da due strutture limite in risonanza tra loro:

In ognuna di queste strutture gli orbitali pz si sovrappongono a due a due per dar luogo a tre doppi legami coniugati, ma localizzati tra due nuclei adiacenti. La molecola reale non è rappresentata né dall’una né dall’altra, ma dalle due strutture insieme ed ha un contenuto energetico inferiore a entrambe le strutture prese singolarmente. L’energia di risonanza, cioè la differenza di energia tra la molecola reale e un ipotetico cicloesatriene in cui i doppi legami π non si influenzino reciprocamente è, in questo caso, 36 kcal/mol.

Secondo il metodo degli orbitali molecolari la struttura reale della molecola viene derivata dalla combinazione lineare di sei orbitali atomici pz. si ottengono, quindi, sei equazioni che servono a descrivere sei orbitali molecolari, tre leganti e tre antileganti. I tre orbitali leganti del benzene, che sono poi quelli occupati dai sei elettroni

benzene orbitali molecolari

Coniugazione π-p

Il caso più comune di molecole in cui è presente questo tipo di coniugazione è dato da quelle molecole che contengono un eteroatomo legato a un carbonio ibridato sp2 come il cloruro di vinile CH2=CH-Cl. In cui la nube elettronica π tra i due carboni risente della presenza del doppietto elettronico non condiviso sul cloro e viceversa. Secondo il metodo degli orbitali molecolari si può ottenere la funzione d’onda che descrive l’intera struttura dalla combinazione lineare degli orbitali atomici, cioè dalla combinazione lineare dei tre orbitali atomici p (due del carbonio e uno del cloro). I quattro elettroni presenti occupano i due orbitali molecolari a contenuto energetico più basso. Secondo il metodo del legame di valenza, il cloruro di vinile è rappresentato dall’ibrido:

CH2=CH-Cl CH2-CH—Cl+

La coniugazione π-p può interessare anche un sistema costituito solo da atomi di carbonio: in questo caso non si tratta di molecole allo stato fondamentale, ma di particelle estremamente reattive come sp2 carbocationi, carbanioni, o radicali che da questo tipo di delocalizzazione risultano essere notevolmente stabilizzate.

Nel caso di carbanioni l’orbitale p è pieno, nel caso di carbocationi è vuoto e nel caso di radicali è riempito a metà. E’ anche da notare che, secondo la teoria degli orbitali molecolari, in tutti questi esempi la combinazione dei tre orbitali atomici dà luogo a tre orbitali molecolari dei quali se ne riempiono due nei carbanioni e uno nei carbocationi. Nel caso dei radicali, l’elettrone spaiato va nell’orbitale di energia intermedia.

Coniugazione  π-σ

Questo tipo di coniugazione, detto iperconiugazione, coinvolge la sovrapposizione degli elettroni π con gli elettroni σ di un atomo adiacente. Un esempio di iperconiugazione può essere dato dal toluene

iperconiugazione

Dato che si tratta di forme di risonanza è sottinteso che la posizione media dei nuclei non cambia: in pratica, il protone non si stacca dal carbonio come avviene, per esempio nelle reazioni di eliminazione. La scrittura delle varie forme limite sta ad indicare la sovrapposizione parziale degli elettroni σ del legame C-H con gli elettroni π . c’è da dire che il concetto di iperconiugazione è stato ampiamente criticato: in effetti almeno nelle molecole neutre allo stato fondamentale, non sembra che l’iperconiugazione abbia grande importanza mentre essa stabilizza sistemi acidi come i carbocationi e i radicali.

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Author: Chimicamo

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