Metodi di sintesi degli alogenuri arilici

Gli alogenuri arilici sono composti contenenti uno o più atomi di alogeno direttamente legati all’anello aromatico. Le proprietà, i metodi di preparazione e la reattività di tale classe di composti differisce notevolmente rispetto a quella degli alogenuri alchilici. Vengono riportati alcuni metodi di sintesi di tale classe di composti.

Alogenazione del benzene

La clorurazione o la bromurazione del benzene e di altri composti aromatici dà luogo alla formazione di cloruri o di bromuri arilici.

La molecola di Br2 è un elettrofilo scadente e come tale non reagisce direttamente con il benzene con una velocità sufficiente perché la reazione sia utilizzabile.

Tuttavia, l’aggiunta di un catalizzatore come acido di Lewis fa sì che la reazione proceda facilmente. La funzione dell’acido di Lewis è quella di convertire il debole elettrofilo Br2 nell’elettrofilo più forte Br+. Si verifica quindi la sostituzione di un atomo di bromo a uno di idrogeno, invece dell’addizione di due atomi di bromo al doppio legame dell’alchene.

La reazione tra Br2 e l’acido di Lewis FeBr3 è la seguente:

Br2 + FeBr3 = Br+ + FeBr4

Lo ione Br+, buon elettrofilo, può legarsi al benzene. Il meccanismo che prevede la formazione di uno ione bromonio a ponte, tipico degli alcheni di fatto non avviene nell’attacco di Br2 al benzene, infatti la formazione di un carbocatione nel caso del benzene non è più così sfavorita come negli alcheni.

La possibilità di delocalizzare la carica positiva su cinque atomi di carbonio rispetto ad un solo carbonio favorisce la formazione del carbocatione rispetto alla formazione dello ione bromonio a ponte, infatti in tal caso la carica positiva passerebbe da un sistema altamente delocalizzato a un sistema in cui la carica positiva è addensata completamente sul bromo.

alogenazione

Se l’alogeno è in eccesso si verifica una ulteriore alogenazione in posizione orto o para e si ottengono sia l’orto-dibromobenzene che il para- dibromobenzene.

L’alogenazione del toluene, in condizioni analoghe porta alla formazione di orto-bromotoluene e para-bromotoluene essendo il gruppo –CH3 un orto, para direttore.

La reazione con il fluoro è violenta e non può essere controllata quindi il fluorobenzene non può essere preparato per fluorurazione del benzene.

La reazione con lo iodio dà luogo allo iodobenzene, ma l’acido iodidrico è un forte riducente che reagisce con lo iodobenzene per dar luogo nuovamente al benzene. La reazione, pertanto, deve essere condotta in presenza di un agente ossidante come l’acido iodico che ossida l’acido iodidrico formato secondo la reazione:

5 HI + HIO3 → 3 I2 + 3 H2O

Reazione di Sandmeyer

Una soluzione contenente un sale di diazonio viene trattata con cloruro o bromuro di rame (I) sciolto nel corrispondente acido alogenidrico

I sali di diazonio vengono preparati trattando a basse temperature una soluzione di anilina con HCl diluito in eccesso in presenza di nitrito di sodio. Tale reazione nota come diazotazione avviene a 0-5°C:

NaNO2 + HCl → NaCl + HNO2

C6H5NH2 + HNO2 + HCl → C6H5N2+Cl + 2 H2O

Il sale di diazonio così preparato reagisce con CuX secondo il meccanismo seguente per dare l’alogenuro arilico:

Sandmeyer

La reazione di Sandmeyer è stata modificata da Gattermann che viene condotta in presenza di polvere di rame in presenza del corrispondente acido alogenidrico al posto dell’alogenuro di rame (I)

Gattermann

La reazione di Gattermann costituisce il metodo migliore per ottenere lo iodobenzene trattando a caldo una soluzione di sale di diazonio con KI

iodobenzene

 

Reazione di Balz-Schienmann

Tale reazione viene sfruttata per preparare fluoroareni trattando un sale di diazonio con acido fluoroborico. La reazione produce fluoroborato di diazonio che, per riscaldamento, dà fluorobenzene

baiz schiemann

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Author: Chimicamo

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