Meccanismo delle reazioni di sostituzione

In una sostituzione nucleofila hanno luogo due processi: la rottura del legame preesistente e la formazione di un nuovo legame. Le principali varianti relative al meccanismo sono associate a cambiamenti del tempo nei due processi. Le possibilità con cui la sostituzione avviene sono due:

1)      Reazione a due stadi: 1) rottura del legame preesistente e 2) formazione di un nuovo legame

2)      Reazione a uno stadio in cui formazione e rottura dei legami sono simultanee, ovvero concertate

Nel meccanismo 1) il primo stadio, che determina la velocità, è la rottura del legame con il gruppo uscente, che lascia il carbonio come carbocatione:

R-X → R+ + X  (stadio lento)

Nu + R+NuR  (stadio veloce)

Questa in effetti è una reazione di ionizzazione ed è spesso effettuata riscaldando il composto in un solvente adatto. In un secondo stadio il carbocatione, ad alta energia, è attaccato da un nucleofilo per formare un nuovo legame. In molte reazioni di questo tipo il nucleofilo è in realtà una molecola di solvente (ad esempio H2O , ROH, RCOOH) nel qual caso la reazione di sostituzione è detta solvolisi.

La velocità di queste reazioni di ionizzazione dipende:

1)      dalla stabilità degli ioni che si formano (ovvero il carbocatione e il gruppo uscente)

2)      dal potere ionizzante del solvente che deve stabilizzare per solvatazione i frammenti ionici formati

In questo meccanismo la ionizzazione è lo stadio che comporta lo stato di transizione a maggiore energia e pertanto determina la velocità. La cattura del carbocatione ad alta energia da parte del nucleofilo è un processo rapido e di bassa attivazione.

SN1

Una conseguenza della ionizzazione preliminare è che solo la concentrazione del substrato che ionizza influenza la velocità della reazione quindi la velocità è indipendente dalla concentrazione del nucleofilo: si dice che tali reazioni avvengono tramite meccanismo SN1, sostituzione nucleofilica monomolecolare.

Se sono presenti due nucleofili essi competono per lo ione carbonio e il rapporto dei prodotti riflette sia le rispettive attività nucleofiliche che le loro concentrazioni.

Al contrario, nel meccanismo 2), ad uno stadio, il nucleofilo si fa strada verso il carbonio che costituisce il centro di reazione e che reca il gruppo uscente e spingendo fuori quest’ultimo simultaneamente:

Nu + R-X → [Nu···R···X]Nu-R + X

Nello stato di transizione sono presenti sia il nucleofilo che il substrato e l’energia di attivazione dipende dalla reattività dell’uno e dell’altro. La velocità di reazione dipende pertanto dalle concentrazioni di ambedue i reagenti. Questo meccanismo a uno stadio, detto SN2, sostituzione nucleofilica bimolecolare,  è un meccanismo concertato in cui il nucleofilo esercita la sua attività spostando il gruppo uscente e pertanto tali tipi di reazioni vengono anche dette di spostamento.

sn2

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Author: Chimicamo

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