Un legame π si stabilisce dalla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici si tipo p e presenta un piano nodale
Secondo la teoria degli orbitali molecolari infatti i legami covalenti si formano dalla sovrapposizione degli orbitali atomici.
Sovrapposizione assiale
L'entità della sovrapposizione è maggiore quando gli orbitali p si sovrappongono assialmente rispetto a quando si sovrappongono lateralmente quindi il legame σ è più forte del legame π.
Si consideri la molecola biatomica O2 costituita da due atomi di ossigeno ciascuno dei quali ha configurazione elettronica 1s2, 2s2, 2p4. Si assume che gli elettroni spaiati di ciascun atomo di ossigeno si trovino nei rispettivi orbitali atomici py e pz.
Quando i due atomi di ossigeno si avvicinano lungo l'asse z i due orbitali pz si sovrappongono assialmente dando un orbitale σ e gli orbitali p si sovrappongono lateralmente per dare un orbitale π. Nella molecola di ossigeno è quindi presente un doppio legame di cui uno σ e l'altro π.
Se tra due atomi vi è un doppio legame uno di essi è di tipo σ mentre l'altro è di tipo π. Se nella molecola, come nel caso di N2 vi è un triplo legame solo uno di essi è di tipo σ mentre gli altri due sono di tipo π.
Un legame π può formarsi anche dalla sovrapposizione di un orbitale dxz e dyz.
Essi sono presenti in molti composti organici come alcheni e alchini ma anche in composti che contengono il gruppo carbonilico, il gruppo carbossilico e in tutti i composti aromatici.
La presenza di questo tipo di legame nei composti organici è determinante ai fini dell'isomeria cis-trans, della reattività dei vari composti e della possibilità di formare strutture di risonanza
