Isotiocianati: funzioni, reazioni, sintesi

Gli isotiocianati sono composti contenenti il gruppo costituito da -N=C=S  in cui il carbonio è legato tramite doppio legame con l’ossigeno e con lo zolfo che si differenzia dall’isocianato -N=C=O per la presenza di zolfo al posto dell’ossigeno
Derivano  ​​dall’idrolisi dei glucosinolati, composti contenenti zolfo che si trovano nelle verdure crucifere come cavolfiori, crescione, broccoli e cavoletti di Bruxelles.

Ogni glucosinolato, quando idrolizzato, forma un diverso isotiocianato. Ad esempio, i broccoli sono una buona fonte di glucorafanina e di sinigrina che appartiene alla classe dei glucosinolati alifatici, componenti naturali di molte piante, che contengono zolfo e azoto e derivano dal glucosio e da un amminoacido.

La sinigrina detta anche allil-glucosinolato o 2-propenil-glucosinolato è presente nelle piante della famiglia delle Brassicaceae come broccoli e cavoletti di Bruxelles e nei semi di senape. Questi isotiocianati aiutano gli enzimi metabolici di fase I e di fase II che si trovano nel fegato e nelle cellule epiteliali modificando l’equilibrio del metabolismo di fase I e II dei composti cancerogeni. Inattivano le tossine create dalla fase I, producendo un componente idrosolubile nella fase II, che può essere escreto attraverso l’urina, che a sua volta disintossica il corpo da questi cancerogeni

Gli isotiocianati assorbiti infatti si legano al glutatione nel fegato e quindi metabolizzati nella via dell’acido mercapturico, prima di essere escreti nelle urine. Gli isotiocianati e i glicosidi cianogenici agiscono sulla tiroide principalmente tramite la loro rapida conversione in tiocianato . Tuttavia, gli isotiocianati reagiscono anche spontaneamente con gruppi amminici per formare derivati ​​della tiourea , che producono un effetto antitiroideo simile alla tiourea . Gli isotiocianati possiedono anche un’attività antitiroidea intrinseca, come dimostrato dall’inibizione in vitro dell’assorbimento di ioduro nel caso di metil- e allil-isotiocianati e sia dell’assorbimento di ioduro che dell’organificazione nel caso di butil-isotiocianato.

Proprietà degli isotiocianati

Gli isotiocianati sono intermedi fondamentali nella sintesi organica, specialmente nella sintesi di vari composti eterociclici e tiouree asimmetriche. Gli isotiocianati agiscono da elettrofili, una proprietà attribuibile all’atomo di carbonio centrale del gruppo −N=C=S, che reagisce facilmente con nucleofili a base di zolfo, azoto e ossigeno .

Contengono un atomo di carbonio molto elettrofilo che può reagire con nucleofili come gruppi idrossile, amminico o tiolico per formare O-tiocarbammati, tiouree o ditiocarbammati

Sintesi

Sono tipicamente preparati utilizzando ammine primarie alchiliche o ariliche e reagenti come il tiofosgene ClCSCl, i suoi derivati ​​o solfuro di carbonio CS₂

Ad esempio dalla reazione dell’anilina con solfuro di carbonio in presenza di ammoniaca si ottiene dapprima un sale. Quest’ultimo, per trattamento con nitrato di piombo, dà luogo all’isotiocianato

Reazioni

Gli isotiocianati reagiscono con proteine, peptidi e amminoacidi per dare diversi tipi di prodotti di reazione. Le proteine e i peptidi reagiscono con gli isocianati tramite i gruppi amminici, tiolici o altri gruppi funzionali nucleofili. La reattività dipende dalla nucleofilicità, dal pK_a e dal valore di pH.

Essi reagiscono meglio a valori di pH alcalini in cui i gruppi amminici sono principalmente non protonati.

Le reazioni dei gruppi amminici degli amminoacidi in ambiente moderatamente alcalino con gli isocianati dà luogo alla formazione di tiourea N-N’-disostituite. Le tiouree in condizioni acide ciclizzano per dare 2-tioidantoine, responsabili di alcuni effetti bioligici degli isotiocianati.

Funzioni

Composti fitochimici come polifenoli, flavonoidi e  carotenoidi agiscono come antiossidanti diretti nella neutralizzazione dei radicali liberi

Si ritiene che gli isotiocianati agiscano in modo indiretto modulando l’azione del citocromo P450 e fornendo una attività antiossidante di lunga durata.

Gli isotiocianati mostrano inoltre attività antibatterica, fungicida e biocida e, grazie alla loro volatilità, hanno trovato utilizzo nell’industria alimentare. Inoltre sono noti per agire come substrati per attivare le lattoperossidasi per prolungare la durata di conservazione dei prodotti lattiero-caseari

A causa delle loro proprietà antimicrobiche, nell’ultimo decennio sono utilizzati nei film di imballaggio alimentare

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