Il meccanismo di alogenazione del benzene

Alla luce delle conoscenze sull’energia di risonanza del benzene si comprende il motivo per il quale le reazioni del benzene sono così diverse da quella degli alcheni.

Come tipico esempio possiamo confrontare la reazione del bromo molecolare con un alchene da una parte e con il benzene dall’altra. Negli alcheni il bromo molecolare si addiziona attraverso uno ione intermedio bromonio a ponte, che viene attaccato dallo ione bromuro per dare un dibromuro vicinale con il meccanismo in figura.

 

 

La molecola di Br2 è un elettrofilo scadente e come tale non reagisce direttamente con il benzene con una velocità sufficiente perché la reazione sia utilizzabile.

Tuttavia, l’aggiunta di un catalizzatore come acido di Lewisfa sì che la reazione proceda facilmente.

La funzione dell’acido di Lewis è quella di convertire il debole elettrofilo Br2 nell’elettrofilo più forte Br+. Si verifica quindi la sostituzione di un atomo di bromo a uno di idrogeno, invece dell’addizione di due atomi di bromo al doppio legame dell’alchene.

La reazione tra Br2 e l’acido di Lewis FeBr3 è la seguente:

Br2 + FeBr3 = Br+ + FeBr4

Lo ione Br+, buon elettrofilo, può legarsi al benzene.

Il meccanismo che prevede la formazione di uno ione bromonio a ponte, tipico degli alcheni di fatto non avviene nell’attacco di Br2 al benzene, infatti la formazione di un carbocatione nel caso del benzene non è più così sfavorita come negli alcheni.

La possibilità di delocalizzare la carica positiva su cinque atomi di carbonio rispetto ad un solo carbonio favorisce la formazione del carbocatione rispetto alla formazione dello ione bromonio a ponte, infatti in tal caso la carica positiva passerebbe da un sistema altamente delocalizzato a un sistema in cui la carica positiva è addensata completamente sul bromo.

Pertanto il meccanismo di reazione può essere schematizzato come in figura:

bromin

Lo ione bromuro può agire da base e attaccare il protone legato allo stesso carbonio cui si legato l’alogeno. Pertanto la reazione che si verifica è quella di sostituzione di un idrogeno con un alogeno:

C6H6 + Br2 = C6H5Br + HBr

La migliore prova che l’intermedio di Wheland è effettivamente un composto intermedio e non uno stato di transizione, viene dall’effetto isotopico.

Spesso, infatti nelle sintesi organiche, al fine di chiarire il meccanismo della reazione si usa “ marcare” un idrogeno, ovvero sostituire un atomo di idrogeno con uno dei suoi isotopi ( deuterio o tritio) anche se abitualmente viene usato il deuterio.

Nella maggior parte delle reazioni elettrofile del benzene la reazione procede alla stessa velocità, senza tener conto se sia l’idrogeno, il deuterio o il tritio ad essere sostituito dall’elettrofilo.

Il legame C-H quindi non viene rotto nello stadio lento della reazione , per cui devono esserci due stadi di reazione, uno lento ( l’attacco dell’elettrofilo sull’anello) e uno separato, in cui si rompe il legame carbonio idrogeno.

Poiché il legame C-H nel benzene non tende a rompersi spontaneamente, questo stadio di rottura deve seguire lo stadio di attacco dell’elettrofilo.

Devono esistere due barriere energetiche di energia potenziale che corrispondono ai due stadi. La seconda deve essere più bassa della prima: infatti se fosse più alta della prima, significherebbe che in una certa parte la rottura del legame C-H parteciperebbe allo stadio lento della reazione e quindi si dovrebbe avere effetto isotopico.

Il profilo della reazione può essere visualizzato in figura:

Confrontiamo le somiglianze e le differenze tra le reazioni del bromo con l’etilene e con il benzene.

Il benzene ha un’alta energia di risonanza, che manca nell’etilene quindi anche se un potente elettrofilo come Br+ può attaccare ambedue i substrati addizionandosi al sistema degli elettroni p, che in questo caso funzionano da basi di Lewis, il successivo evolversi della reazione differisce nei due casi.

Nell’etilene si ha una reazione di addizione, in cui il Br si unisce all’altro carbonio etilenico, mentre nel benzene, a cuasa dell’energia di risonanza dell’anello aromatico, l’intermedio di Wheland trova più conveniente che Br strappi un protone dal carbonio a cui si è legato il primo bromo, in modo che si abbia una reazione di sostituzione piuttosto che una di addizione che, comportando la rottura del doppio legame, porterebbe alla perdita della risonanza.

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Author: Chimicamo

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