I coloranti azoici: diazocopulazione

I coloranti azoici sono caratterizzati dalla presenza del gruppo cromoforo azoazoico N=N- che può essere presente più volte nella stessa molecola di colorante. Essi rappresentano la classe più importante dei coloranti sintetici sia per il numero che per la varietà di applicazioni. Il metodo principale di preparazione dei coloranti azoici consiste nella diazotazione di un’ammina aromatica primaria e successiva copulazione con un ossi- o ammino-derivato aromatico o con un composto alifatico enolizzabile.

La diazotazione si effettua trattando un’ammina aromatica con nitrito di sodio in presenza di un acido minerale secondo il seguente schema:
Ar-NH2 + NaNO2 + 2 HX → Ar-N2+ X + NaX + 2 H2O

E’ stato dimostrato che la diazotazione comporta la N-nitrosazione dell’ammina libera da parte di una specie nitrosante formatasi per l’azione di un acido minerale HX sull’acido nitroso. L’acido minerale, infatti, attacca l’acido nitroso per formare lo ione H2O+– NO che poi reagisce con la base X per dare il composto X-NO che è il vero agente nitrosante:

HNO2 + H⇄ H2O+– NO

H2O+– NO + X ⇄  X-NO + H2O

Dove:

 X = NO2 in HClO4 diluito e in H2SO4< 85%

X= Cl, Br in HCl o HBr diluito

X = OSO3H in H2SO4  > 85%

Contemporaneamente l’acido reagisce anche con l’ammina aromatica per formare il sale di ammonio secondo il seguente equilibrio:

Ar-NH2 + H+ ⇄ Ar-NH3+

Nella reazione di diazotazione quindi, reagisce l’ammina libera e non il sale di ammonio. Quindi mentre l’acidità da un lato fa aumentare la concentrazione dell’agente nitrosante, dall’altro sfavorisce la diazotazione sottraendo all’equilibrio l’ammina libera.

Poiché, tuttavia, gli agenti nitrosanti sono deboli elettrofili, generalmente si preferisce usare un eccesso di acido tanto maggiore quanto meno basica è l’ammina in modo da favorire la formazione dell’agente nitrosante. L’agente nitrosante NO-X attacca quindi l’ammina primaria per formare una nitrosammina che si trasforma rapidamente nello ione diazonio secondo il seguente schema di reazione:

Ar-NH2 + X-NO ⇄ Ar-N+H2-NO → Ar-NH-NO → Ar-N2OH → Ar-N2+

La copulazione è una reazione di sostituzione elettrofila in cui il reattivo elettrofilo è il catione arildiazonio Ar-N2+. Poiché tale catione è un elettrofilo debole, affinché la reazione abbia luogo è necessario un substrato attivato quale quello dei fenoli, enoli e ammine. Un ruolo importante in questa reazione è giocato dal pH del mezzo che influenza sia il reattivo elettrofilo che il copulante. Il catione diazonio in ambiente alcalino è in equilibrio con il diazotato non copulabile:

Ar-N2+  (catione diazonio) ⇄ Ar-N2-OH (diazonio idrossido) ⇄ Ar-N2O (diazotato)

I diazotati sono sali dei diazoidrossidi; questi ultimi non sono mai stati isolati come acidi liberi, infatti, l’aggiunta di un equivalente di alcali a un equivalente di sale di diazonio in soluzione acquosa non provoca la formazione di un equivalente di diazoidrossido, ma di mezzo equivalente di diazotato, mentre mezzo equivalente di sale di diazonio rimane inalterato.

Il fenolo e gli enoli in ambiente alcalino, invece, aumentano la loro reattività per formazione degli anioni fenolato ed enolato che, come è noto, sono più reattivi degli acidi liberi alle sostituzioni elettrofile. Anche l’ammina, copulando come base libera, viene influenzata negativamente dall’acidità del mezzo in quanto lo ione ammonio disattiva le sostituzioni elettrofile.

Da ciò risulta che la copulazione non può essere condotta né in ambiente troppo alcalino né troppo acido: esiste un valore ottimale del pH per tutti i copulanti: 4-9 per le ammine, 7-9 per gli enoli e circa 9 per i fenoli. Il punto di attacco del gruppo diazonio sull’anello benzenico è sempre in posizione para rispetto al gruppo attivante; solo se questa posizione è occupata il sostituente entra in orto ma mai in meta.

 

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Author: Chimicamo

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