Gli esteri: composti derivanti da acidi carbossilici

Gli esteri possono essere ottenuti della reazione di condensazione tra un acido carbossilico e un alcol tramite l’esterificazione di Fischer

Proprietà

Sono generalmente poco solubili in acqua e hanno punti di ebollizione debolmente più alti rispetto agli idrocarburi di uguale peso molecolare.

Sono più volatili dei corrispondenti acidi non essendo presenti legami a idrogeno.

Gli esteri volatili hanno un odore caratteristico di frutta. Gli esteri, insieme ai chetoni, sono responsabili della fragranza di molti frutti e fiori usati come sapori artificiali.

Nomenclatura

Il nome degli esteri viene derivato alla stessa stregua dei sali degli acidi carbossilici, sostituendo il suffisso -ico con -ato e facendo seguire il nome del gruppo alchilico o arilico: ad esempio CH3COOCH2CH3 viene denominato acetato di etile mentre CH3CH2COOCH3 viene denominato propionato di metile.

Metodi di sintesi

Gli esteri possono essere preparati per reazione di alcoli e acidi carbossilici in presenza di un acido minerale come catalizzatore : tale reazione prende il nome di esterificazione di Fischer secondo lo schema generale:

RCOOH + R’OH ⇌ RCOOR’ + H2O

Al raggiungimento dell’equilibrio è presente una discreta quantità di prodotti di partenza pertanto la reazione viene condotta in eccesso di alcol al fine di spostare a destra l’equilibrio, oppure di rimuovere l’acqua per distillazione in miscela azeotropica con un solvente adatto come il benzene, in modo da portare la reazione a completamento.

Meccanismo

Il meccanismo della reazione di Fischer coinvolge numerosi stadi:

 

L’acido subisce una protonazione ; il gruppo carbonilico di quest’ultimo sottostà ad un attacco nucleofilo da parte dell’alcol che porta ad un addotto protonato.

Lo scambio di protoni fra i due ossigeni è un processo molto veloce e dal primo addotto se ne forma un secondo  con rimozione di un protone dall’ossigeno vicino al gruppo R’ con relativa protonazione di uno degli altri due ossigeni.

L’espulsione di una molecola di acqua porta all’acido coniugato dell’estere che perde il protone portando alla formazione dell’estere. La reazione avviene con alcoli primari, mentre con alcoli secondari si hanno basse rese e non avviene con alcoli terziari.

L’esterificazione con alcoli secondari e terziari avviene con gli diazometano e con anidridi anche se bisogna aggiungere una base azotata terziaria  per sottrarre l’acido alogenidrico che si forma nella reazione e che potrebbe reagire con l’alcol dando luogo a prodotti secondari quali alcheni e alogenuri alchilici.

Per ottenere gli esteri metilici, in piccole quantità di acidi carbossilici, basta trattarli con una soluzione di diazometano:
RCOOH + CH2-N2 = RCOOCH3 + N2

La transesterificazione è il nome che prende la reazione che avviene tra un estere e un alcol che porta a un estere differente; tale reazione avviene sia in ambiente acido che in ambiente basico.

CH3COOR + CH3OH = CH3COOCH3 + ROH

Gli alchiltitanati (RO)4Ti si sono rivelati ottimi catalizzatori per la transesterificazione e per questo vengono usati a livello industriale. I metodi più usati per ottenere gli esteri sono i seguenti:

RCOOH + CH2NH2 = RCOOCH3 + N2 ( acido carbossilico + diazometano)

R2C=C=O + R’OH = R2CHCOOR’  (chetene + alcol)

RCOCl + R’OH = RCOOR’ + HCl  (alogenuro acilico + alcol)

RCOOCOR + R’OH = RCOOR’ + RCOOH  ( anidride + alcol)

RCOOR’ + R”OH = RCOOR” + R’OH  ( estere + alcol transesterificazione)

Reazioni 

Gli esteri, come tutti i derivati degli acidi carbossilici danno reazioni di sostituzione nucleofila:

  1. Idrolisi RCOOR’ + H2O = RCOOH + R’OH
  2. Transesterificazione RCOOR’ + R”OH = RCOOR” + R’OH
  3. Formazione di ammidi RCOOR’ + NH3 = RCONH2 + R’OH
  4. Formazione di ammidi N- sostituite RCOOR’ + R”NH2 = RCONHR” + R’OH
  5. Ammidi N,N- sostituite RCOOR’ + R2”NH = RCONR2” + R’OH
  6. Riduzione RCOOR’ + LiAlH4 = RCH2OH + R’OH

 

Condensazione di Claisen e di Dieckmann. La condensazione di Dieckmann è una reazione intramolecolare di diesteri con una base per dare β-chetoesteri. L’idrogeno acido tra due gruppi carbonilici viene deprotonato in quattro stadi.

 

La reazione intramolecolare equivalente è la condensazione di Claisen. In tale reazione, che avviene tra due esteri o tra un estere e un altro composto carbonilico,in presenza di una base forte si forma un legame carbonio-carbonio dando luogo alla formazione di un β-chetoestere o di un β-dichetone

 

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