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Gli alchini: proprietà fisiche, metodi di sintesi e reattività.

Gli alchini sono idrocarburi aciclici di formula generale C_nH_2n-2 che presentano, nella molecola, un triplo legame carbonio-carbonio. Esso è  costituito da un legame σ derivante dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp e da due legami π che si originano per sovrapposizione laterale  di due coppie di orbitali p perpendicolari.

Proprietà fisiche

I punti di fusione dei primi membri della serie omologa degli alchini variano abbastanza irregolarmente. Gli alchini sono più altobollenti degli alcani e, per quanto concerne gli alchini isomeri è stato osservato che, per ciascuna famiglia di isomeri, il punto di ebollizione più alto viene esibito dall’isomero che ha il triplo legame in posizione 2. Sembra che il fattore che determina tale comportamento sia la media delle interazioni di van der Waals che sono più deboli quando la densità è bassa, da cui deriva un basso punto di ebollizione.

Metodi di sintesi

Ad eccezione dell’acetilene che generalmente è preparato dal carburo di calcio secondo la reazione:

CaC₂ + 2 H₂O →HC≡CH + Ca(OH)₂

o per ossidazione del metano:

6 CH₄ + O₂ → 2 HC≡CH + 2 CO + 10 H₂

Tutti gli altri alchini possono essere preparati per mezzo di due classi di reazioni:

–       Reazioni di eliminazione

–       Reazioni di sostituzione

1)    Reazioni di eliminazione

a)    deidroalogenazione di alogenuri vicinali o geminali:

R- CH₂– CHX –CH₂X + base forte → R- CH₂– CH =CHX + HX

R- CH₂– CH =CHX + base forte → R- CH₂– C≡CH (1)  + HX  oppure R-C≡C-CH₃ (2)

Quando si usa come base sodioammide si ottengono preferenzialmente alchini terminali (1). Se invece la deidroalogenazione viene fatta con idrossido di potassio in soluzione alcolica si ha migrazione del triplo legame al centro della molecola (2)

Con basi ossigenate come KOH si possono ottenere come sottoprodotti reazioni di addizione nucleofila agli acetileni (reazioni di vinilazione):

C₆H₅-CH=CH-Cl + KOH + C₂H₅OH → C₆H₅-C≡CH + C₆H₅-CH=CH-OC₂H₅ ( prodotto principale viniletere)

Per evitare tali reazioni si effettua la deidroalogenazione in assenza di solvente, facendo passare i dialogeno derivati su KOH fuso o distillando le aloolefine su KOH:
C₆H₅-CH=CH-Br + KOH → C₆H₅-C≡CH ( resa 67%)

b)    Deidrogenazione di alcheni. La deidrogenazione pirolitica è generalmente limitata a composti con basso numero di atomi di carbonio e non ha grande importanza come procedimento di laboratorio, mentre è un procedimento largamente usato su scala industriale per preparare acetilene, propino e 2-butino:

R-CH=CH₂ + calore → R-C≡CH

c)    Dealogenazione di 1,2-dialoalcheni e 1,1,2,2- tetraloalcani. La dealogenazione viene effettuata in presenza di zinco, magnesio e composti litio organici:

C₆H₅-CCl=CCl C₆H₅ → C₆H₅-C≡C- C₆H₅

d)    Frammentazione decarbossilativa di acidi β-alo-α,β-insaturi. Gli acidi β-bromocinnamici reagiscono in condizioni blande mentre gli acidi β-alocrotonici o acrilici richiedono condizioni più drastiche: la reazione è una transeliminazione. Il sale dell’acido trans-2-metil-3-bromo-2-butenoico decompone in acqua bollente a 2-butino, mentre l’isomero cis non reagisce.

2)    Reazioni di sostituzione

Achilazione di alchini. La reazione è una  sostituzione nucleofila da parte di uno ione R-C≡C^– ottenuto per deprotonazione di 1-alchini su alogenuri alchilici e permette di allungare la catena degli 1-alchini con spostamento del triplo legame all’interno della molecola:

R-C≡CH + NaNH₂ → R-C≡C^– Na⁺

R-C≡C^– Na⁺ + R’X → R-C≡C-R’ + NaX

Reattività

1)    Riduzione ad alcheni. L’idrogenazione catalitica degli alchini permette di ottenere cis-alcheni (a causa della stereospecificità della reazione di idrogenazione) come catalizzatori vengono usati il palladio disattivato con carbonato di calcio, acetato di piombo, chinolina (catalizzatore di Lindar) o bromuro di nichel (catalizzatore di Brown) con una soluzione di solfato di cromo (II) a pH = 4 o con idruro di litio e alluminio in eteri, si ha, invece, la riduzione a trans-alcheni

2)    Reazione di addizione

a)    Alogenazione. Data la minor nucleofilicità del triplo legame rispetto al doppio legame  è necessario usare un acido di Lewis come catalizzatore:

FeCl₃ + Cl₂⇄ [FeCl₄^–] Cl^–

R-C≡CH +[ FeCl₄^–] Cl^– → R-C Cl=CH Cl  (isomero trans)+ FeCl₃

b)    Idroalogenazione. Come prodotti si ottengono i vinilalogenuri i quali sono meno nucleofili degli alchini per cui l’ulteriore somma di HX necessita di condizioni molto drastiche:

-C≡C- + H⁺ →-CH=C⁺H ( catione vinilico)

-CH=C⁺H + X^– → -CH=CX- (alogenuro vinilico)

-CH=CX- + HX → -CH₂ –CX₂– ( 1,1-dialogenuro)

c)    Idratazione. Gli 1-alchini in presenza di solfato di mercurio (II) e in ambiente acido sommano acqua formando alcol vinilici più sostituiti, instabili che tautomerizzano ai corrispondenti metilchetoni:

H-C≡C-H + H₂O ( HgSO₄/H₂SO₄) → [CH₂=CH-OH] (alcol vinilico ⇄ CH₃CHO ( acetaldeide)

R-C≡C-H + H₂O ( Hg(CH₃COO)₂/CH₃COOH, H₂SO₄) → R-C OH=CH₂ ⇄ R-CO-CH₃

d)    Vinilazione di acido cianidrico. L’addizione di acido cianidrico all’acetilene in presenza di catalizzatori di rame è uno dei metodi di preparazione industrial dell’acrilonitrile:

H-C≡C-H + HCN ( CuCl) → CH₂=CH-CN ( acrilonitrile)

e)    Oligomerizzazione. L’acetilene, in presenza di cloruro di rame (I) e di ammonio dimerizza a vinilacetilene:

2 H-C≡C-H + (Cu(NH₃)₂⁺Cl^– → H-C≡C-CH=CH₂  vinilacetilene

Gli alchini per trimerizzazione danno benzene sostituiti. La reazione avviene passando gli alchini in un tubo caldo contenente come catalizzatori complessi di nichel e cobalto

f)     Vinilazione degli alcoli. E’ soprattutto importante nella preparazione di monomeri eteri vinilici utilizzati nella preparazione dei polimeri. Come catalizzatore basico si usa idrossido di sodio o di potassio:

R-OH + KOH ⇄ R-OK + H₂O

R-OK + H-C≡C-H → R-O-CH=CHK

R-O-CH=CHK + ROH → ROCH=CH₂+ ROK

g)    Ossidazioni. L’azione del permanganato di potassio sugli alchini è un metodo di riconoscimento della posizione del triplo legame negli alchini che vengono ossidati ad acidi carbossilici:

R-C≡C-R’ → R-COOH + R’COOH