Gli alchini: proprietà fisiche, metodi di sintesi e reattività.

Gli alchini sono idrocarburi aciclici di formula generale CnH2n-2 che presentano, nella molecola, un triplo legame carbonio-carbonio  costituito da un legame σ derivante dalla sovrapposizione di due orbitali ibridi sp e da due legami πche si originano per sovrapposizione laterale  di due coppie di orbitali p perpendicolari.

Proprietà fisiche. I punti di fusione dei primi membri della serie omologa degli alchini variano abbastanza irregolarmente. Gli alchini sono più altobollenti degli alcani e, per quanto concerne gli alchini isomeri è stato osservato che, per ciascuna famiglia di isomeri, il punto di ebollizione più alto viene esibito dall’isomero che ha il triplo legame in posizione 2. Sembra che il fattore che determina tale comportamento sia la media delle interazioni di van der Waals che sono più deboli quando la densità è bassa, da cui deriva un basso punto di ebollizione.

Metodi di sintesi. Ad eccezione dell’acetilene che generalmente viene preparato dal carburo di calcio secondo la reazione:

CaC2 + 2 H2O →HC≡CH + Ca(OH)2

o per ossidazione del metano:

6 CH4 + O2 → 2 HC≡CH + 2 CO + 10 H2

Tutti gli altri alchini possono essere preparati per mezzo di due classi di reazioni:

–       Reazioni di eliminazione

–       Reazioni di sostituzione

1)    Reazioni di eliminazione

a)    deidroalogenazione di alogenuri vicinali o geminali:

R- CH2– CHX –CH2X + base forte → R- CH2– CH =CHX + HX

R- CH2– CH =CHX + base forte → R- CH2– C≡CH (1)  + HX  oppure R-C≡C-CH3 (2)

Quando si usa come base sodioammide si ottengono preferenzialmente alchini terminali (1). Se invece la deidroalogenazione viene fatta con idrossido di potassio in soluzione alcolica si ha migrazione del triplo legame al centro della molecola (2)

Con basi ossigenate come KOH si possono ottenere come sottoprodotti reazioni di addizione nucleofila agli acetileni (reazioni di vinilazione):

C6H5-CH=CH-Cl + KOH + C2H5OH → C6H5-C≡CH + C6H5-CH=CH-OC2H5 ( prodotto principale viniletere)

Per evitare tali reazioni si effettua la deidroalogenazione in assenza di solvente, facendo passare i dialogeno derivati su KOH fuso o distillando le aloolefine su KOH:
C6H5-CH=CH-Br + KOH → C6H5-C≡CH ( resa 67%)

b)    Deidrogenazione di alcheni. La deidrogenazione pirolitica è generalmente limitata a composti con basso numero di atomi di carbonio e non ha grande importanza come procedimento di laboratorio, mentre è un procedimento largamente usato su scala industriale per preparare acetilene, propino e 2-butino:

R-CH=CH2 + calore → R-C≡CH

c)    Dealogenazione di 1,2-dialoalcheni e 1,1,2,2- tetraloalcani. La dealogenazione viene effettuata in presenza di zinco, magnesio e composti litio organici:

C6H5-CCl=CCl C6H5 → C6H5-C≡C- C6H5

d)    Frammentazione decarbossilativa di acidi β-alo-α,β-insaturi. Gli acidi β-bromocinnamici reagiscono in condizioni blande mentre gli acidi β-alocrotonici o acrilici richiedono condizioni più drastiche: la reazione è una transeliminazione. Il sale dell’acido trans-2-metil-3-bromo-2-butenoico decompone in acqua bollente a 2-butino, mentre l’isomero cis non reagisce.

2)    Reazioni di sostituzione

Alchilazione di alchini. La reazione è una  sostituzione nucleofila da parte di uno ione R-C≡C ottenuto per deprotonazione di 1-alchini su alogenuri alchilici e permette di allungare la catena degli 1-alchini con spostamento del triplo legame all’interno della molecola:

R-C≡CH + NaNH2 → R-C≡C Na+

R-C≡C Na+ + R’X → R-C≡C-R’ + NaX

Reattività

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Author: Chimicamo

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