Generalità sui composti metallorganici

Per composto metallorganico si intende qualsiasi derivato in cui sia presente un legame metallo-carbonio. Questa classe di composti rappresenta quindi l’anello di congiunzione fra la chimica organica e la chimica inorganica. Il primo composto metallorganico di un metallo di transizione, un derivato del platino con l’etene K[PtCl3C2H4] fu scoperto da Zeise nel 1827. Lo sviluppo successivo della chimica dei derivati metallorganici non prese però le mosse da questa scoperta, ma ebbe inizio, invece, dalla sintesi di nuovi composti che, almeno da principio, sembravano non avere nesso tra di loro.

Fra i più importanti va ricordato il nichel tetracarbonile Ni(CO)4 isolato nel 1890, il ferrocene scoperto nel 1951 e il cromodibenzene isolato nel 1955. Negli ultimi anni la chimica dei composti metallorganici ha avuto un enorme sviluppo che ha portato a risultati e scoperte di interesse non solo teorico, ma anche applicativo. Basti ricordare la reazione di idroformilazione delle olefine catalizzata dal dicobalto otto carbonile Co2(CO)8 e le reazioni delle olefine catalizzare dai cosiddetti catalizzatori Ziegler-Natta, costituiti da derivati organometallici del titanio. La disponibilità per i legami degli orbitali d impartisce ai derivati organometallici degli elementi di transizione proprietà significativamente diverse da quelle dei derivati degli elementi di non transizione, i quali normalmente sono legati a gruppi organici quali il metile, l’etile, il fenile con un semplice legame di tipo σ simile ai legami carbonio-idrogeno e carbonio-carbonio presenti nei composti organici saturi. Gli unici tipi di composti ove è presente un legame di natura diversa sono i derivati alchilici e arilici dei metalli alcalini e di altri elementi fortemente elettropositivi, in cui il legame è essenzialmente di natura ionica, e i derivati alchilici dell’alluminio e analoghi composti nelle molecole cosiddette elettrondeficienti nei quali i gruppi alchilici si dispongono a ponte tra due atomi metallici.

Nei derivati organometallici degli elementi di non transizione il numero di ossidazione del metallo e il suo numero di coordinazione generalmente coincidono: essi pertanto non vanno considerati dei composti di coordinazione. Le regole che permettono di prevedere il numero di legami formati da un certo elemento e la stereochimica dei composti ottenuti sono analoghe a quelle impiegate nella chimica dei composti del carbonio.

Viceversa i derivati metallorganici degli elementi di transizione possono essere considerati come facenti parte di una classe speciale di composti di coordinazione. Esistono, tuttavia, anche composti quali il TiMe4 cioè un derivato alchilico del titanio, che non possono essere considerati composti di coordinazione.

Una classificazione dei composti organometallici può essere effettuata tenendo conto della natura del gruppo organico legato al metallo e, in particolare, al numero di elettroni messi in compartecipazione dal legante nella formazione del legame con il metallo. Uno schema riassuntivo di un tal tipo di classificazione è riportato in tabella:

Classificazione dei gruppi organici nei derivati organometallici degli elementi di transizione
Numero di elettroni donati Gruppo organico donatore di elettroni
1 Gruppi alchilici o arilici
2 Alcheni  
3 π allile  
4 dieni  
5 π-ciclopentadienile
6 benzene, cicloeptatriene
7 π-cicloetpatrienile
8 Ciclottatetraene

 

Si rammenta che i leganti che in base alla loro natura, tendono a produrre una elevata separazione energetica (Δo elevato) sono definiti leganti a campo forte, mentre di contro i leganti con caratteristica opposta sono definiti leganti a campo debole.

In generale nei complessi dove sono presenti dei leganti a campo forte, come nei derivati organometallici dei metalli di transizione, il metallo tende a raggiungere una struttura elettronica stabile corrispondente a quella del gas nobile successivo, ossia a 18 elettroni esterni. Viceversa dove sono presenti leganti a campo debole prevale la tendenza a raggiungere un numero di coordinazione favorevole quale il quattro o il sei. Per calcolare il numero di elettroni formalmente presenti nello strato di valenza di un metallo si applicano le seguenti regole:

a)     Si considera il numero di elettroni nello strato di valenza del metallo libero e si aggiunge o si sottrae un numero di elettroni equivalenti alla carica totale negativa o positiva del complesso

b)     Si sommano gli elettroni donati dai leganti secondo la classificazione riportata nella precedente tabella.

c)     La somma degli elettroni calcolati secondo a) e b) dà il numero totale di elettroni nello strato di valenza del metallo nel composto.

d)     Nel calcolo degli elettroni per i composti dove è presente un legame tra due atomi metallici, come nel dimanganese decacarbonile si deve tener conto del contributo di tale legame. Esso corrisponde a un legame semplice e, quindi ciascun atomo metallico acquista un elettrone.

Ad esempio:

a)      per il composto Ni(CO)4 ( Configurazione elettronica del nichel [Ar]3d8 4s2 ) il metallo presenta 8 + 2 = 10 elettroni nello strato di valenza; ogni gruppo carbonilico ha 2 elettroni. Pertanto il numero di elettroni complessivi è pari a 10 + ( 2 x 4 ) = 18

b)     Per il composto Mn2(CO)10 (Configurazione elettronica del manganese[Ar]3d5 4s2 ) il metallo presenta 5 + 2 = 7 elettroni nello strato di valenza; poiché sono presenti 5 gruppi carbonilici per atomo di manganese e il numero di elettroni nel legame covalente manganese-manganse è pari a 1 si ha che il numero di elettroni complessivi è pari a 7 + ( 2 x 5)+ 1 = 18

c)     Per il composto [π – C5H5Fe(CO)2C2H4]+ ( Configurazione elettronica del ferro [Ar]3d6 4s2 ) si ha: numero di elettroni relativi all’atomo di ferro in un  catione monopositivo = 8-1=7 ; numero di elettroni in un gruppo π – ciclopentadienilico = 5; numero di elettroni per ogni gruppo carbonilico = 2; numero di elettroni per il gruppo etilico = 2. Il numero di elettroni complessivi è dato da: 7 + 5 + ( 2 x 2) + 2 = 18

d)     Per il composto π –C3H7Fe(CO)2Me ( Configurazione elettronica del ferro [Ar]3d64s2) si ha: numero elettroni relativi all’atomo di ferro = 8; numero di elettroni in un gruppo π – ciclopentadienilico = 5; numero di elettroni per ogni gruppo carbonilico = 2; numero di elettroni per il gruppo metilico = 1. Il numero di elettroni complessivi è dato da: 8 + 5 + ( 2 x 2) + 1= 18

e)     Per il composto [π – C5H5Fe(CO)2]abbiamo: numero di elettroni relativi all’atomo di ferro in un anione mononegativo = 8 + 1 = 9; numero di elettroni in un gruppo π – ciclopentadienilico = 5; numero di elettroni per ogni gruppo carbonilico = 2. Il numero di elettroni complessivi è pari a 9 + 5 + (2 x 2 ) = 18

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Author: Chimicamo

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