Formazione di radicali

La formazione di radicali avviene per decomposizione termica, tramite reazioni fotochimiche o reazioni di ossidoriduzione con ioni inorganici

Un radicale libero è un’entità molecolare ad elevata reattività a causa della presenza di un elettrone spaiato presente  in un atomo o in uno ione poliatomico. La presenza di tale elettrone spaiato rende il radicale molto reattivo e in grado di legarsi ad altri radicali o di sottrarre un elettrone a molecole vicine esercitando un’azione ossidante.

Formazione di radicali liberi

La formazione di radicali liberi avviene mediante tre metodi principali:

1) decomposizione termica di composti che contengono legami deboli. Radicali liberi come il metile o l’etile, vennero rivelati nella decomposizione in fase vapore di mercurio e piombo-alchili:

(CH₃)₄Pb → Pb + 4 CH₃ · → 2 C₂H₆   ( T = 600°C)

I perossidi che contengono il legame debole O-O e gli azocomposti costituiscono convenienti sorgenti di radicali liberi a temperatura relativamente bassa. Ad esempio:

(CH₃)₃C-O-O-(CH₃)₃ ( Di-t-butil-perossido) → 2 (CH₃)₃C-O · (radicale t-butossi)   (T = 100-130°C)

 2 C₆H₅COCl (Cloruro di benzoile) in presenza di Na₂O₂ perossido di idrogeno → (C₆H₅COO)₂ (dibenzilperossido)

(C₆H₅COO)₂ → 2 C₆H₅COO· (radicale benzoilossi)    (T = 60-100°C)

(CH₃)₂CCN-N=N-CNC(CH₃)₂ (α,α’-azo-bis-isobutirronitrile) → 2 ((CH₃)₂C· -CN (radicale 2-ciano-2-propile) + N₂

2) reazioni fotochimiche. Tali reazioni che portano alla formazione di radicali avvengono per assorbimento di luce visibile o ultravioletta si possono formare molecole con energia sufficiente a rompere legami chimici cosicché può aversi dissociazione con formazione di radicali. La lunghezza d’onda della luce usata per irradiare deve corrispondere ad una banda di assorbimento della sostanza da decomporre:

Cl₂ (luce solare)  → 2 Cl·

CH₃COCH₃ ( λ = 3000Å) → CH₃C· O ( radicale acetile) + CH₃· (radicale metile)

Le reazioni fotochimiche possono avvenire anche per altra via: in soluzione l’acetone e la maggior parte degli altri chetoni non subiscono scissione in radicali, ma possono produrre radicali per reazione di molecole  con il solvente:

C₆H₅COCH₃ ( λ = 3000- 3500 Å) → C₆H₅COCH₃* (stato eccitato dell’acetofenone)

C₆H₅COCH₃* + ZH (solvente) → Z· + C₆H₅C· OHCH₃  (radical α-idrossi-α-feniletere)

3) reazioni di ossidoriduzione con ioni inorganici che possono cambiare il loro stato di valenza per acquisto o perdita di un solo elettrone, possono essere usate per generare radicali:

H₂O₂ + Fe²⁺ (ione ferroso) → HO· (radicale ossidrile) + Fe(OH)²⁺

(CH₃)₃COOH + Co²⁺ → (CH₃)₃COO· (radical t-butilperossi) + Co²⁺ + H⁺

I radicali subiscono reazioni rapide in soluzione. Entro la loro breve vita essi possono dare inizio a importanti reazioni di altri componenti della soluzione. Talvolta un radicale prodotto in un processo primario subisce una reazione di frammentazione che conduce a radicali più piccoli e ad una molecola stabile:

(CH₃)₃CO· → CH₃COCH₃ + CH₃·

C₆H₅CO₂· → C₆H₅· + CO₂