Formazione di radicali

Un radicale libero è un’entità molecolare ad elevata reattività a causa della presenza di un elettrone spaiato presente  in un atomo o in uno ione poliatomico. La presenza di tale elettrone spaiato rende il radicale molto reattivo e in grado di legarsi ad altri radicali o di sottrarre un elettrone a molecole vicine esercitando un’azione ossidante.

I radicali liberi vengono prodotti mediante tre metodi principali:

1) decomposizione termica di composti che contengono legami deboli. Radicali liberi come il metile o l’etile, vennero rivelati nella decomposizione in fase vapore di mercurio e piombo-alchili:

(CH3)4Pb → Pb + 4 CH3 · → 2 C2H6   ( T = 600°C)

I perossidi che contengono il legame debole O-O e gli azo-composti costituiscono convenienti sorgenti di radicali liberi a temperatura relativamente bassa. Ad esempio:

(CH3)3C-O-O-(CH3)3 ( Di-t-butil-perossido) → 2 (CH3)3C-O · (radicale t-butossi)   (T = 100-130°C)

 

2 C6H5COCl ( Cloruro di benzoile) in presenza di Na2O2 perossido di idrogeno → (C6H5COO)2 (dibenzilperossido)

(C6H5COO)2 → 2 C6H5COO· (radicale benzoilossi)    (T = 60-100°C)

(CH3)2CCN-N=N-CNC(CH3)2 (α,α’-azo-bis-isobutirronitrile) → 2 ((CH3)2C· -CN (radicale 2-ciano-2-propile) + N2

2) reazioni fotochimiche. Tali reazioni che portano alla formazione di radicali avvengono per assorbimento di luce visibile o ultravioletta si possono formare molecole con energia sufficiente a rompere legami chimici cosicché può aversi dissociazione con formazione di radicali. La lunghezza d’onda della luce usata per irradiare deve corrispondere ad una banda di assorbimento della sostanza da decomporre:

Cl2 (luce solare)  → 2 Cl·

CH3COCH3 ( λ = 3000Å) → CH3C· O ( radicale acetile) + CH3· (radicale metile)

Le reazioni fotochimiche possono avvenire anche per altra via: in soluzione l’acetone e la maggior parte degli altri chetoni non subiscono scissione in radicali, ma possono produrre radicali per reazione di molecole  con il solvente:

C6H5COCH3 ( λ = 3000- 3500 Å) → C6H5COCH3* (stato eccitato dell’acetofenone)

C6H5COCH3* + ZH (solvente) → Z· + C6H5C· OHCH3  (radical α-idrossi-α-feniletere)

3) reazioni di ossidoriduzione con ioni inorganici che possono cambiare il loro stato di valenza per acquisto o perdita di un solo elettrone, possono essere usate per generare radicali:

H2O2 + Fe2+ (ione ferroso) → HO· (radicale ossidrile) + Fe(OH)2+

(CH3)3COOH + Co2+ → (CH3)3COO· (radical t-butilperossi) + Co2+ + H+

I radicali subiscono reazioni rapide in soluzione. Entro la loro breve vita essi possono dare inizio a importanti reazioni di altri componenti della soluzione. Talvolta un radicale prodotto in un processo primario subisce una reazione di frammentazione che conduce a radicali più piccoli e ad una molecola stabile:

(CH3)3CO· → CH3COCH3 + CH3·

C6H5CO2· C6H5· + CO2

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Author: Chimicamo

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