Equazione di Mark–Houwink–Sakurada: viscosità intrinseca e peso molecolare

L’equazione di  Mark–Houwink–Sakurada descrive la dipendenza della viscosità intrinseca di un polimero con il suo peso molecolare

Le catene polimeriche che si formano durante una reazione di polimerizzazione sono di lunghezza variabile e pertanto non è possibile la determinazione del peso molecolare in modo puntuale come avviene per le normali molecole.

Si ricorre pertanto a varie tecniche per la determinazione del peso peso molecolare medio tra cui il metodo viscosimetrico. Il peso molecolare è correlato alla lunghezza della macromolecola e influenza molte delle proprietà del materiale tra cui la sua viscosità.

Viscosità

La caratteristica dei polimeri è infatti quella di far aumentare notevolmente la viscosità dei liquidi in cui essi sono disciolti.

Tra le grandezze viscosimetriche vi è la viscosità relativa data da:
η _rel = η /η_o

dove η è la viscosità della soluzione e η_o è la viscosità del solvente.
La viscosità intrinseca [η] è un numero adimensionale e rappresenta la misura del contributo del soluto alla viscosità della soluzione ed è definita come:
[η] = lim per (φ →0 )  di η – η_o/ η_oφ

essendo φ la frazione di volume del soluto nella soluzione.

Abitualmente φ viene espresso in termini di concentrazione del soluto con unità di misura g/dL e quindi l’unità di misura di [η] è dL/g

Viscosità intrinseca e equazione di  Mark–Houwink–Sakurada

La relazione empirica che correla viscosità intrinseca e peso molecolare è data dall’equazione di Mark–Houwink–Sakurada per la quale:

[η] = KM^a   (1)

Ovvero

ln [η] = ln K+ a ln M  (2)

Dove K e a sono costanti empiriche calcolate per un dato polimero in un determinato solvente ad una temperatura assegnata.

Il valore di K è influenzato dalla distribuzione del peso molecolare della specie polimerica usata nella determinazione pertanto le costanti K e a devono essere valutate misurando le viscosità intrinseche e i relativi pesi molecolari di una serie di polimeri in un ampio range di pesi molecolari al fine di ottenere un andamento il più possibile lineare che rappresenta l’equazione (2).

 I pesi molecolari vengono determinati con metodi assoluti tramite, ad esempio, la pressione osmotica.