Entalpia di idrogenazione di idrocarburi insaturi

Gli idrocarburi insaturi presentano almeno un doppio o un triplo legame carbonio-carbonio come ad esempio gli alcheni e gli alchini contrariamente agli idrocarburi saturi che presentano solo legami semplici carbonio-carbonio. Gli idrocarburi insaturi possono quindi essere idrogenati in presenza di catalizzatore come nichel, palladio o platino.

L’idrogenazione di un idrocarburo insaturo è una reazione esotermica e pertanto la variazione di entalpia risulta essere minore di zero.

Ad esempio la reazione di idrogenazione dell’etene:

CH2=CH2 + H2 → CH3CH3

ha un ΔH di – 157 kJ /mol. Ciò significa che, a 298 K e alla pressione di 1 atm, idrogenando 1 mole di etene si ottengono 157 kJ.

Si riportano le entalpie di idrogenazione di alcuni idrocarburi che presentano un solo sito di insaturazione:

CH3CH=CH2 + H2 → CH3CH2CH3    ΔH = – 126 kJ /mol.

CH3CH2CH=CH2 + H2 → CH3CH2CH2CH3    ΔH = – 127 kJ/mol

CH3CH=CHCH3 + H2 → CH3CH2CH2CH3   ΔH (cis-2-butene) = – 120 kJ/mol ; ΔH (trans-2-butene) = – 116 kJ/mol

Si riportano ora  le entalpie di idrogenazione di alcuni idrocarburi che presentano più di un sito di insaturazione:

CH2 =CHCH=CH2 + 2 H2 → CH3CH2CH2 CH3        ΔH = – 239 kJ/mol

Cicloesene + H2 → cicloesano    ΔH = – 120 kJ/mol. Si noti che il cicloesene, pur presentando un solo doppio legame carbonio-carbonio ha 2 siti di insaturazione a causa della presenza di un ciclo.

Cicloesadiene +2 H2 → cicloesano    ΔH = – 232 kJ/mol

Benzene + 3 H2 → cicloesano    ΔH = – 208 kJ/mol

Toluene + 3 H2 → metilcicloesano    ΔH = – 205 kJ/mol

Valutiamo tali entalpie di idrogenazione: escludendo l’etene la gran parte delle entalpie di idrogenazione oscillano tra -120 ± 6 kJ/mol quando 1 mole di H2 si addiziona a 1 mole di alchene, e nel caso dei dieni in cui si addizionano 2 moli di H2 per ogni mole di alchene tale valore raddoppia come, in realtà ci si può aspettare.

Sulla base di questo trend ci si aspetterebbe che l’entalpia di idrogenazione del benzene fosse di circa 3 x – 120= – 360 kJ/mol. Invece l’entalpia di idrogenazione del benzene è di molto inferiore essendo pari a – 208 kJ/mol ed inoltre risulta inferiore anche a quella dei dieni.

benzene

Vi è dunque un qualcosa che rende il benzene diverso dagli altri idrocarburi insaturi: nella figura in alto a destra viene rappresentato l’ipotetico 1,3.5-cicloesatriene cui competerebbe un’entalpia di idrogenazione di – 360 kJ/mol. La differenza tra l’entalpia di idrogenazione attesa e quella risultante da dati termodinamici è di – 360 – ( – 208) = – 152 kJ/mol e ciò implica che il benzene ha una maggiore stabilità di quella che ci si aspetterebbe se fosse un 1,3.5-cicloesatriene.

Il benzene con sei elettroni π delocalizzati ha una stabilità maggiore dell’ipotetico cicloesatriene con sei elettroni π localizzati. Tale differenza di energia tra la molecola coniugata reale e il suo ipotetico analogo non coniugato è detta energia di delocalizzazione o energia di risonanza.

A conferma di quanto detto il benzene presenta una lunghezza di legame di 1.38 Å minore della lunghezza di legame di un legame semplice carbonio-carbonio che è pari a 1.54 Å e leggermente più alta della lunghezza di un doppio legame carbonio-carbonio che è di 1.34 Å il che implica che ci si trova dinanzi a legami tutti equivalenti tra loro che non sono né singoli né doppi. I sei elettroni π devono essere distribuiti simmetricamente sui sei atomi di carbonio e ciascuno di questi fornisce un orbitale p al sistema π:  per combinazione dei sei orbitali p si formano sei orbitali molecolari π di varia energia e i tre orbitali di energia più bassa ( orbitali leganti) sono occupati da due elettroni ciascuno.

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Author: Chimicamo

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