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Enolati: formazione

Gli enolati sono ioni ottenuti in condizioni basiche da un composto in cui è presente un idrogeno in α al gruppo carbonilico.

Lo ione OH^– estrae l’idrogeno in α al gruppo carbonilico con conseguente formazione di un doppio legame carbonio-carbonio e di una carica negativa sull’ossigeno.

L’enolato formatosi è, tuttavia, stabilizzato per risonanza con la forma in cui la carica negativa è localizzata sul carbonio che è meno stabile e pertanto più reattiva.

Reazioni

Lo ione enolato può reagire con gli elettrofili per dare una reazione di α-sostituzione

Preparazione

Gli enolati possono essere ottenuti da composti contenenti il gruppo carbonilico come chetoni, esteri, acidi carbossilici e ammidi utilizzando una base forte che, tuttavia, non deve reagire con l’elettrofilo più rapidamente rispetto all’enolato.

Quelli delle aldeidi non possono essere facilmente preparati in quanto la loro condensazione è molto rapida. Gli enolati degli alogenuri acilici e delle anidridi sono instabili in quanto formano cheteni.

La base forte utilizzata il litio diisopropilammide noto come LDA avente formula [(CH₃)₂CH]₂NLi che, stante la sua struttura, dotata di ingombro sterico intorno all’atomo di azoto, è un debole nucleofilo e pertanto viene adoperato per evitare reazioni indesiderate.

Quando il composto contenente il gruppo carbonilico è asimmetrico come, ad esempio, l’etilmetilchetone potrebbero essere deprotonati, rispettivamente, sia il gruppo –CH₂ che il gruppo –CH₃ ottenendosi una miscela di prodotti.

Con le basi forti come lo ione ossidrile OH^– e lo ione alcossido RO^– non si verifica una selettività nella deprotonazione.  Con l’LDA invece è deprotonato il carbonio meno sostituito e nella fattispecie il gruppo –CH₃.

Questo tipo di reazione è infatti regolato da un fattore cinetico e da un fattore termodinamico.

Quando il 2-metilcicloesanone è trattato in ambiente basico si può ottenere il prodotto A che è il prodotto cinetico in quanto l’allontanamento del protone meno impedito avviene in modo più rapido. Il prodotto B invece è quello termodinamico che ha una maggiore stabilità in quanto l’enolato formatosi presenta un doppio legame più sostituito

Nel caso della reazione del 2-metilcicloesanone con una base si possono quindi ottenere sia il prodotto A che il prodotto B.

Il prodotto A costituisce quello ottenuto secondo il controllo cinetico in quanto la base estrae più rapidamente l’idrogeno meno impedito. Il prodotto B è quello ottenuto secondo il controllo termodinamico che è il più stabile.

L’utilizzo del litio diisopropilammide porta alla formazione del 99% di prodotto A e dell’1% di prodotto B. Ciò è dovuto al fatto che, essendo una base forte ed impedita stericamente, riesce ad allontanare con più facilità l’idrogeno meno impedito.