Enolati: formazione
Gli enolati sono ioni ottenuti in condizioni basiche da un composto in cui è presente un idrogeno in α al gruppo carbonilico.
Lo ione OH– estrae l’idrogeno in α al gruppo carbonilico con conseguente formazione di un doppio legame carbonio-carbonio e di una carica negativa sull’ossigeno.
L’enolato formatosi è, tuttavia, stabilizzato per risonanza con la forma in cui la carica negativa è localizzata sul carbonio che è meno stabile e pertanto più reattiva.
Reazioni
Lo ione enolato può reagire con gli elettrofili per dare una reazione di α-sostituzione
Preparazione
Gli enolati possono essere ottenuti da composti contenenti il gruppo carbonilico come chetoni, esteri, acidi carbossilici e ammidi utilizzando una base forte che, tuttavia, non deve reagire con l’elettrofilo più rapidamente rispetto all’enolato.
Quelli delle aldeidi non possono essere facilmente preparati in quanto la loro condensazione è molto rapida. Gli enolati degli alogenuri acilici e delle anidridi sono instabili in quanto formano cheteni.
La base forte utilizzata il litio diisopropilammide noto come LDA avente formula [(CH3)2CH]2NLi che, stante la sua struttura, dotata di ingombro sterico intorno all’atomo di azoto, è un debole nucleofilo e pertanto viene adoperato per evitare reazioni indesiderate.
Quando il composto contenente il gruppo carbonilico è asimmetrico come, ad esempio, l’etilmetilchetone potrebbero essere deprotonati, rispettivamente, sia il gruppo –CH2 che il gruppo –CH3 ottenendosi una miscela di prodotti.
Con le basi forti come lo ione ossidrile OH– e lo ione alcossido RO– non si verifica una selettività nella deprotonazione. Con l’LDA invece è deprotonato il carbonio meno sostituito e nella fattispecie il gruppo –CH3.
Questo tipo di reazione è infatti regolato da un fattore cinetico e da un fattore termodinamico.
Quando il 2-metilcicloesanone è trattato in ambiente basico si può ottenere il prodotto A che è il prodotto cinetico in quanto l’allontanamento del protone meno impedito avviene in modo più rapido. Il prodotto B invece è quello termodinamico che ha una maggiore stabilità in quanto l’enolato formatosi presenta un doppio legame più sostituito
Nel caso della reazione del 2-metilcicloesanone con una base si possono quindi ottenere sia il prodotto A che il prodotto B.
Il prodotto A costituisce quello ottenuto secondo il controllo cinetico in quanto la base estrae più rapidamente l’idrogeno meno impedito. Il prodotto B è quello ottenuto secondo il controllo termodinamico che è il più stabile.
L’utilizzo del litio diisopropilammide porta alla formazione del 99% di prodotto A e dell’1% di prodotto B. Ciò è dovuto al fatto che, essendo una base forte ed impedita stericamente, riesce ad allontanare con più facilità l’idrogeno meno impedito.