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Doppio legame: saggi per il riconoscimento

Il doppio legame è tipico di composti organici come, ad esempio,  gli alcheni ed è costituito da un legame di tipo σ e da un legame di tipo π

Gli alcheni sono  gli idrocarburi aventi formula generale C_nH_2n in cui è presente un doppio legame originatosi per sovrapposizione laterale degli orbitali 2p_z che non intervengono nell’ibridazione sp² caratteristica di questa classe di composti.

La presenza della nuvola di elettroni π nella molecola di un alchene, rende quest’ultimo notevolmente reattivo nei confronti di elettrofili. Le reazioni che ricorrono più facilmente sono reazioni di addizione elettrofila, anche se nel caso di alcheni sostituiti con forti elettronattrattori si può osservare addizione nucleofila.

Meccanismo di addizione elettrofila

Il meccanismo comune a tutte le reazioni di addizione elettrofila prevede l’attacco iniziale del doppio legame a un generico elettrofilo E⁺ che può essere sia carico positivamente che neutro  con formazione di un carbocatione (stadio lento della reazione con alta energia di attivazione) seguito da uno stadio veloce (bassa energia di attivazione) in cui il carbocatione assume un nucleofilo (Z^–) presente nella miscela di reazione (generalmente il controione  dell’agente elettrofilo)

Reazioni

a)    Addizioni di acidi alogenidrici (secondo la regola di Markovnikov) con formazione del carbocatione più stabile. In presenza di perossidi si ha addizione radicalica anti-Markovnikov

b)    Addizione di acido solforico con formazione di alcoli

c)    Idratazione di alcheni (secondo Markovnikov) con formazione di alcoli

d)    Addizione di alogeni. con formazione del dialogenuro  vicinale

e)    Addizione di alogeni e acqua con formazione di aloidrine

f)     Idroborazione con formazione di un  trialchilborano.

g)     Idrogenazione catalitica con formazione dell’alcano corrispondente

h)     Epossidazione. Gli alcheni reagiscono in presenza di perossiacidi con formazione dell’epossido e di un acido carbossilico
i)     Dimerizzazione. Gli alcheni in presenza di acidi ad alta temperatura danno prodotti di dimerizzazione

j)     Alchilazione. Questa reazione è usata per la produzione su vasta scala dell’isottano per addizione di isobutano a isobutene in presenza di acidi a 0°C

k)    Ossidrilazioni. Sono reazioni stereospecifiche per ottenere cis o trans dioli

l)     Ozonolisi. Per demolizione ossidativa degli alcheni si ottengono composti carbonilici

m)   Ossidazione. Gli alcheni subiscono la demolizione ossidativa in presenza di forti ossidanti ( KMnO₄alcalino concentrato, CrO₃ in acido acetico, K₂Cr₂O₇ in acido solforico). La reazione viene utilizzata per l’analisi strutturale di un alchene con particolare riferimento alla posizione del doppio legame.

Saggi specifici

I saggi qualitativi per il riconoscimento del doppio legame tipico degli alcheni sono il saggio del bromo, il saggio di Bayer  e il saggio con ozono.

Saggio del Bromo

Il saggio del bromo viene in genere utilizzato per distinguere un alcano da un alchene essendo un test per riconoscere il doppio legame. Si utilizza una soluzione concentrata di bromo che può essere solubilizzato in acqua o in tricloroetano ed ha una tipica colorazione rosso-bruno.

Gli idrocarburi sono incolori; aggiungendo la soluzione di bromo ad un alcano non avviene alcuna reazione in quanto gli alcani non presentano siti di insaturazione e la soluzione appare dello stesso colore della soluzione di bromo.

Gli alcheni, invece, decolorano la soluzione di bromo in quanto, a causa della presenza del doppio legame, si ha una reazione di addizione che formazione di un dialogenuro vicinale:

Un vantaggio di questo saggio è costituito dal fatto che la reazione procede rapidamente e in assenza di catalizzatore.

Saggio di Bayer

Nel saggio di Bayer la specie incognita viene trattata con permanganato di potassio del tipico colore violetto. Se la sostanza incognita è un alchene essa reagisce con lo ione permanganato con formazione di un glicole e di biossido di manganese che è poco solubile e dà luogo alla formazione di un precipitato bruno:

Saggio con ozono

Nel saggio con ozono si fa gorgogliare nella sostanza incognita sciolta in solvente inerte come, ad esempio triclorometano o tetracloruro di carbonio e a una temperatura tra -20 e -30 °C una soluzione di ossigeno ozonizzato. Se la sostanza incognita è un alchene si ha una reazione tra il doppio legame e l’ozono con formazione del perossido ciclico a 5 termini denominato ozonuro che si decompone in due composti carbonilici.

Il riconoscimento dell’alchene è fatto tramite il riconoscimento dei due composti carbonilici. Inoltre la struttura di questi ultimi consente l’identificazione della posizione del doppio legame presente nell’alchene