Divinilbenzene

Il divinilbenzene è un composto aromatico che appartiene alla famiglia degli idrocarburi insaturi. La sua struttura è basata su un anello benzenico a cui sono legati due gruppi vinilici (–CH=CH₂). Esistono tre isomeri di posizione del divinilbenzene, ma i più rilevanti sono l’1,3-divinilbenzene e l’1,4-divinilbenzene, generalmente presenti come miscela, in cui i gruppi vinilici occupano rispettivamente le posizioni meta e para del benzene.

Il divinilbenzene, grazie ai suoi due doppi legami, è utile come agente reticolante per una varietà di resine e viene utilizzato come materia prima per ottenere resine a scambio ionico e come modificatore per una varietà di resine.

La struttura del divinilbenzene è analoga a quella del vinilbenzene, noto come stirene, con il quale condivide la struttura di base, ma che si differenzia per la presenza di un ulteriore gruppo vinilico. Il divinilbenzene tecnico, ad uso commerciale contiene circa il 55–65% di isomeri divinilbenzene, il 35–45% di etilvinilbenzene, tracce di stirene e prodotti di ossidazione.

Per evitare auto polimerizzazione che porta alla formazione di un polimero reticolato, la cui struttura dipende dal grado di reticolazione e dalle condizioni di reazione, durante lo stoccaggio, si aggiungono inibitori come il 4-terz-butilcatecolo (TBC).

Proprietà del divinilbenzene

È un liquido da incolore a giallo paglierino, meno denso dell’acqua ma scarsamente solubile in essa; tuttavia è solubile in solventi organici come etere etilico, acetone, cloroformio ed etanolo. A seconda della composizione della miscela di isomeri presenti ha una temperatura di ebollizione tra 195 e 198 °C.

È una sostanza chimica altamente infiammabile e reattiva, e sia la fase liquida che la fase vapore sono combustibili. È incompatibile con acidi forti, agenti ossidanti e perossidi e va tenuto lontano da fonti di calore e scintille. Se non opportunamente stabilizzato il divinilbenzene tende a polimerizzare con conseguente rischio di incendio o esplosione.

Il divinilbenzene può reagire secondo una reazione esotermica con gli acidi e con le basi e con agenti riducenti come, ad esempio i metalli alcalini e gli idruri da cui si ottiene rilascio di idrogeno gassoso.

Sintesi

Il divinilbenzene può essere prodotto mediante deidrogenazione catalitica del dietilbenzene (DEB) a diverse temperature e a pressione atmosferica:
C₆H₄(C₂H₅)₂ → C₆H₄(C₂H₃)₂ + 2 H₂

La deidrogenazione è una reazione endotermica, pertanto la conversione all’equilibrio e la velocità di reazione aumentano alle alte temperature. La conversione è elevata a basse pressioni, perché il volume del prodotto è maggiore rispetto a quello del reagente.

In fase gassosa la velocità della reazione di deidrogenazione aumenta con l’aumentare della pressione parziale dei reagenti. Per il principio di Le Chatelier, dovuto al chimico francese Henry Le Chatelier,  la rimozione dell’idrogeno dai prodotti sposta l’equilibrio verso destra e pertanto si ottengono conversioni elevate.

I catalizzatori utilizzati nella deidrogenazione, grazie all’adsorbimento reversibile ad alte temperature, sono poco inclini a essere avvelenati. L’endotermicità, la bassa pressione e l’alta temperatura, insieme alla presenza di reazioni competitive, rendono tuttavia difficile la progettazione di un processo di deidrogenazione economico ed efficiente.

Reazioni

I gruppi vinilici a causa della presenza di un doppio legame possono dar luogo alle reazioni tipiche degli alcheni di addizione elettrofila con alogeni e acidi alogenidrici e possono dar luogo a idrogenazione catalitica che porta alla saturazione dei doppi legami, con formazione di gruppi etilici.

Le reazioni di addizione elettrofila del divinilbenzene non sono sempre controllabili perché possono avvenire su entrambi i doppi legami o solo su uno e possono portare a diversi isomeri e pertanto non sono selettive

D’altra parte l’anello benzenico può invece partecipare a reazioni di sostituzione elettrofila aromatica come, ad esempio l’alchilazione e acilazione di Friedel-Crafts, la nitrazione e la solfonazione. Tuttavia l’anello aromatico sostituito con uno o più gruppi vinilici reagisce più lentamente nelle reazioni di sostituzione elettrofila aromatica rispetto al benzene.

Ciò è dovuto al fatto che il gruppo vinilico è un debole disattivante sia perché non fornisce elettroni direttamente all’anello come avviene con i tipici gruppi attivanti come il gruppo –OH o –NH₂ sia perché ha un effetto induttivo –I

Formazione di copolimeri

Il divinilbenzene trova ampio impiego nella sintesi di copolimeri reticolati, grazie alla presenza dei due gruppi vinilici che gli conferiscono una reattività ideale nella polimerizzazione radicalica. In particolare, viene utilizzato come agente reticolante in miscele con altri monomeri vinilici o aromatici.

Copolimerizzazione con lo stirene

Una delle combinazioni più comuni è quella tra stirene (monomero lineare) e divinilbenzene (monomero bifunzionale). La copolimerizzazione radicalica tra DVB e stirene porta alla formazione di una rete tridimensionale. Il DVB crea ponti tra le catene polimeriche di polistirene, generando un copolimero reticolato.

La copolimerizzazione stirene-divinilbenzene avviene per via radicalica, che rappresenta il metodo standard industriale in quanto entrambi i monomeri possiedono doppi legami vinilici, altamente suscettibili all’attacco di radicali liberi.

Gli iniziatori della polimerizzazione possono essere il perossido di benzoile o l’azobisisobutirronitrile noto come AIBN.

Fasi

Le fasi principali del meccanismo radicalico prevedono:

Iniziazione con formazione del radicale iniziale e attacco al monomero (stirene)
Propagazione che comporta la crescita della catena con monomeri di stirene
Reticolazione con il coinvolgimento dei doppi legami del DVB, che collega due catene tra loro

In questa reazione, il DVB agisce da “ponte” tra catene polimeriche, consentendo la formazione di una rete tridimensionale insolubile e resistente. L’aggiunta di DVB in quantità variabile, tipicamente tra l’1% e il 20% consente di modulare le proprietà del copolimero.

In particolare con una bassa % di DVB (1–5%) si ottiene un copolimero più flessibile mentre con un’alta % di DVB (>10%) il copolimero presenta una maggiore resistenza meccanica e stabilità chimica, ma minore capacità di rigonfiamento.

Il processo di polimerizzazione può essere controllato per produrre resine con vari gradi di reticolazione. La possibilità di variare il grado di reticolazione amplia la gamma di possibili applicazioni alterando la natura fisica e chimica

Il copolimero polistirene- divinilbenzene, dotato di eccellente stabilità chimica e meccanica, è una resina idrofobica in grado di assorbire numerosi composti organici idrosolubili, principalmente tramite forze di van der Waals e, inoltre, tramite legami idrofobici e interazioni dipolo-dipolo e pertanto trova utilizzo come adsorbente per la rimozione di contaminanti dall’acqua e dall’aria, grazie alla sua elevata superficie e alla stabilità chimica.

Il polistirene, reticolato con divinilbenzene è uno dei più comuni copolimeri sintetici utilizzati in cromatografia come fase stazionaria in varie tecniche cromatografiche, come la cromatografia ad esclusione dimensionale (SEC) e la cromatografia a scambio ionico (IEC).

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