Distanze e angoli di legame

La distanza di legame varia poco passando da un particolare composto ad un altro per ogni tipo di legame. Non desta quindi sorpresa che le distanze di legame di atomi del secondo periodo siano simili in quanto questi atomi sono tutti molto simili tra loro ed usano gli stessi orbitali per formare legami. Le distanze di legame più rappresentative espresse in Angstrom sono riportate in tabella:

Legami semplici

Doppi legami

Tripli legami

H-C 1.09 C=C 1.35 C≡C 1.20
H-N 1.00 C=N 1.30 C≡N 1.16
H-O 0.96 C=O 1.22    
C-C 1.54        
C-N 1.47        
C-O 1.43        
C-Cl 1.76        
C-Br 1.94        
C-I 2.14        

Le distanze di legame di legami semplici sono relative a legami σ formati da orbitali ibridi sp3 eccetto che per H; i legami σ formati da orbitali sp o sp2 sono leggermente più corti ma raramente per più di 0.1 Angstrom. Gli atomi di maggiori dimensioni (periodi successivi) devono avere distanze di legame maggiori per poter accomodare anche gli elettroni dei gusci elettronici completi più interni.

In generale il legame è tanto più corto quanto più è forte poiché forze di legame maggiori  avvicinano di più i nuclei vincendo la repulsione internucleare. Ciò giustifica la minor distanza che si osserva in genere per i doppi legami.

Gli angoli di legame del carbonio si possono prevedere dal tipo di ibridazione e generalmente sono vicini alle previsioni: 109.5° quando sono legati quattro atomi (sp3), 120° quando sono legati tre atomi (sp2) e 180° quando sono legati due atomi (sp).

Quando tutti gli atomi e tipi di legami legati al carbonio sono tutti uguali come in CCl4 gli angoli di legame sono identici a quelli previsti mentre quando gli atomi sono diversi vi sono delle piccole variazioni. In realtà, i diversi metodi per determinare sperimentalmente questi angoli non danno tutti lo stesso valore. Tuttavia, non è irragionevole pensare che ci debbano essere delle variazioni nel caso di sostituzioni non identiche dal momento che l’ibridazione del carbonio non è altro che un mezzo che la molecola sfrutta per raggiungere la configurazione energeticamente più stabile.

In un atomo di carbonio sostituito con gruppi diversi l’ibridazione avviene in modo asimmetrico (alcuni orbitali possiedono più carattere s che p rispetto ad altri orbitali) e ciò permette di sistemare meglio i diversi sostituenti. Ad esempio, nel propano CH3CH2CH3 in cui gli atomi di carbonio sono ibridati sp3 avviene che l’atomo di carbonio centrale è ibridato in modo da formare orbitali che hanno circa il 27% di carattere s nei legami C-C e circa il 23% nei legami C-H invece del 25% che si trova negli ibridi sp3 normali.  L’angolo C-C-C di molti composti che contengono il gruppo C-CH2-C è 112° e non 109.5°.

Atomi che possiedono coppie di elettroni non condivise seguono palesemente lo stesso schema di ibridazione del carbonio sostituito asimmetricamente, poiché gli angoli C-O-C e C-N-C sono quasi tetraedrici. Ciò significa che una coppia di elettroni non condivisa occupa un orbitale ibrido, simile ad un sp3 come se fosse un sostituente. L’atomo di azoto è perciò quasi tetraedrico come un atomo di carbonio con quattro sostituenti e non planare con il doppietto elettronico solitario perpendicolare al piano.

L’orbitale ibrido usato nella formazione di un legame σ o che accomoda una coppia di elettroni non condivisa si può caratterizzare come un ibrido di (s + λ2 p) dove λ è il coefficiente di mescolamento e λ2 è detto indice di ibridazione.

% di carattere s in ciascun orbitale = 100/ 1 + λ2

Poiché in un orbitale s originario il % di carattere s deve essere del 100% si ha:

Σn = 100/ 1 + λ2 = 100 dove n è il numero di orbitali formati (fino a quattro)

Per sostituenti uguali:

n = 4 orbitali  sp3  λ =√3 o 25% carattere s/orbitale

n = 3 orbitali  sp2  λ =√2  o 33% carattere s

n = 2 orbitali  sp  λ = 1    o 50% carattere s

l’angolo tra due orbitali ibridi 1 e 2 ( con λ 1 e λ 2) è θ12:

1 + λ 1 λ 2 cos θ12 = 0

sp3  cos θ = – 1/3  e quindi θ = 109.5°

sp2  cos θ = – 1 / 2  e quindi θ = 120°

sp   cos θ = – 1  e quindi θ = 180°

Consideriamo nuovamente la molecola di propano: con C-CH2– C , l’angolo osservato è 112° ( cos 112° = – 0.375)

λCC2 = 1/ 0.375 = 2.7 e % di carattere s ( legame C-C) = 100/ 1 + 2.7 = 27%

Questo non corrisponde esattamente a un orbitale sp3 ( sp3.0) ma piuttosto a un ibrido sp2.7 del legame C-C. L’angolo HCH si può calcolare:

2 ( 100 / 1 + λCH2 ) + 2( 100 / 1 + 2.7) = 100 e quindi λCC2 3.35

Questo è quindi un ibrido sp3.3 per il legame C-H.

% di carattere s/legame C-H = 100/ 1 + 3.35 = 23%

% di carattere s totale = (2 ∙ 23) + ( 2 ∙ 27) = 100%

Angolo HCH cos θ HCH = – 1/ 3.35 = – 0.298  da cui θ = 107° ( i dati sperimentali attribuiscono il valore di 106° a questo angolo).

Si può dire quindi che risulta conveniente per scopi qualitativi considerare che i legami sp3 formano angoli tetraedrici (109.5°), che i legami  sp2  siano planari trigonali (120°) e i legami sp siano lineari  (180°), ciò in accordo con la teoria orbitale, pur sapendo che ci possono essere delle variazioni.

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Author: Chimicamo

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