Dimerizzazione degli alcheni

La dimerizzazione degli alcheni è un metodo per ottenere alcheni con un maggior numero di atomi di carbonio. I dimeri e gli oligomeri degli alcheni appartengono a una classe di composti molto richiesti in vari settori industriali. Tipicamente, vengono utilizzati come nella polimerizzazione dell’etilene e servono come materie prime per la produzione di adesivi, tensioattivi, aromi e additivi per combustibili sintetici

Il dimero è una molecola derivante dall’unione di due monomeri o per addizione o per  condensazione

Il concetto di dimerizzazione, ovvero l’unione di due molecole uguali a formare una più grande, risale agli studi pionieristici sulla chimica organica del XIX secolo. Tuttavia, la sua applicazione pratica, come reazione controllata e selettiva, si è sviluppata a partire dalla prima metà del Novecento, quando la crescente domanda di carburanti e additivi portò a studiare nuovi processi per trasformare le olefine leggere in prodotti più pesanti e utili.

Un contributo fondamentale in questo campo fu dato dallo sviluppo della chimica delle olefine, culminato con l’introduzione dei processi di oligomerizzazione catalitica come l’Alpha-olefin process di Shell (1955) e il processo Dimersol sviluppato da IFP (Institut Français du Pétrole). Questi processi permisero di trasformare etilene, propilene e butene in frazioni più pesanti di idrocarburi a catena lunga, utilizzabili come carburanti, lubrificanti e materie prime per la sintesi di prodotti chimici.

La dimerizzazione può avvenire a partire da un carbocatione

Un carbocatione infatti è anche una specie elettrofila e come tale può essere l’agente che conduce ad una reazione di addizione al doppio legame dell’alchene. Il caso più semplice di dimerizzazione è quella del 2 metil 1-propene.

In presenza di acido solforico concentrato, tale composto è trasformato in una miscela di due alcheni isomeri aventi complessivamente otto atomi di carbonio di cui il 2,4,4 trimetil 1 pentene con una resa dell’80% e il  2,4,4 trimetil 2 pentene.

Tra i metodi in via di sviluppo con un significativo potenziale di dimerizzazione degli alcheni  c’è la catalisi della dimerizzazione e oligomerizzazione degli alcheni utilizzando sali e complessi metallici che forniscono elevate velocità di reazione e un controllo efficace della loro, regio e stereoselettività.

Meccanismo della dimerizzazione degli alcheni

Il meccanismo della reazione coinvolge tre stadi:

-Addizione dello ione H⁺ derivante dalla dissociazione dell’acido solforico al 2- metil- 1 propene con formazione del carbocatione più stabile ovvero il carbocatione terziarbutilico.

-Addizione del carbocatione ad un’altra molecola di alchene con formazione di un nuovo carbocatione a otto atomi di carbonio.

-Perdita di un protone che comporta la formazione di un doppio legame con conseguente formazione del dimero.

Il carbocatione terziario può perdere un protone da due differenti atomi di carbonio adiacenti portando così ai due alcheni isomeri.

La concentrazione dell’acido gioca un ruolo fondamentale in quanto se è troppo diluito il catione reagisce con l’acqua portando alla formazione del 2 metil propan-2-olo ovvero ad una tipica reazione di idratazione.

Se invece l’acido solforico è troppo concentrato esso non contiene nucleofili adatti a rimuovere il protone nello stadio 3) e conseguentemente il carbocatione a otto atomi può ulteriormente reagire con il 2 metil 1 propene.

Successivi stadi di addizione possono portare ad alcheni ad elevato peso molecolare ed in particolare a un polimero tramite un meccanismo di polimerizzazione cationica.

Catalizzatori moderni per la dimerizzazione e l’oligomerizzazione

Negli ultimi decenni, la ricerca si è orientata verso sistemi catalitici più sofisticati, basati su sali e complessi metallici che offrono un controllo preciso della regioselettività (posizione del doppio legame) e della stereoselettività (cis/trans). Ad esempio:

Catalizzatori a base di nichel (Ni²⁺) e cobalto (Co²⁺) in ambiente organico.

Complessi organometallici con ligandi fosfinici o carbeni, come nel processo SHOP (Shell Higher Olefins Process) che utilizza complessi di Ni(II).

Sistemi di dimerizzazione eterogenea su acidi di Lewis supportati, come zeoliti o alluminosilicati.

Questi approcci permettono di ottenere alcheni a catena lunga con gradi di polimerizzazione controllati, fondamentali per la produzione di lubrificanti sintetici, plastificanti, tensioattivi e persino biocarburanti avanzati.