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Dieni: stabilità relativa

  |   Chimica, Chimica Organica

I dieni sono composti organici insaturi contenenti due doppi legami e aventi formula generale CnH2n-2 e quindi sono isomeri di gruppo funzionale degli alchini e dei cicloalcheni.

Classificazione

A seconda delle posizioni relative dei doppi legami i dieni sono classificati in dieni:

  •  isolati ovvero dieni in cui i due doppi legami sono separati da due o più legami semplici come, ad esempio l’1,4-pentadiene CH2=CH-CH2-CH=CH2
  •  cumulati o alleni che presentano due doppi legami consecutivi come, ad esempio, l’1,2-propadiene CH2=C=CH2
  • coniugati che presentano i due doppi legami separati da un legame singolo come, ad esempio, l’1,3-butadiene CH2=CH-CH=CH2

Calore di idrogenazione

Per ottenere un’evidenza sperimentale al fine di poter stabilire la stabilità relativa dei tre tipi di dieni ci si può riferire ai calori di idrogenazione.

Vengono riportati i valori di ΔH° relativi all’idrogenazione catalitica di tre dieni isomeri tra loro contenenti 5 atomi di carbonio:

CH3-CH=C=CH-CH3 + 2 H2 → CH3-CH2-CH2-CH2-CH3    ΔH° = – 295 kJ/mol

Il ΔH° dell’1,4 pentadiene è pari a – 252 kJ/mol e la reazione è CH2=CH-CH2-CH=CH2 + 2 H2 → CH3-CH2-CH2-CH2-CH3    

CH2=CH-CH=CH-CH3 + 2 H2 → CH3-CH2-CH2-CH2-CH3    ΔH° = – 226 kJ/mol

Da questi valori di variazione di entalpia di idrogenazione si rileva che il 2,3- pentadiene che è un diene cumulato ha il valore di ΔH° maggiore,  l’1,4-pentadiene che è un diene isolato ha un valore di ΔH° intermedio mentre l’1,3-pentadiene che è un diene coniugato ha il valore di ΔH° più piccolo.

Poiché quanto più è alto il valore di ΔH° più è instabile l’alchene si deduce che i dieni coniugati sono più stabili rispetto ai dieni isolati che sono più stabili rispetto ai dieni cumulati.

Ordine di stabilità

L’ordine di stabilità relativo è quindi:

diene cumulato < diene isolato < diene coniugato

Per comprendere la stabilità relativa dei dieni bisogna tener presenti i due fattori che contribuiscono alla stabilità.

Ibridazione

Il primo fattore è costituito dall’ibridazione degli orbitali che formano legami singoli carbonio-carbonio.

Nel caso dell’1, 3-pentadiene il legame singolo tra l’atomo di carbonio 2 e l’atomo di carbonio 3 è formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibridato sp2 con un altro orbitale ibridato sp2 mentre nel caso dell’1,4-pentadiene vi sono due legami singoli rispettivamente tra il carbonio 2 e il carbonio 3 e tra il carbonio 3 e il carbonio 4 che sono dati dalla sovrapposizione tra un orbitale ibridato sp2 con un orbitale ibridato sp3 .

Gli elettroni quanto più sono vicini al nucleo tanto più il legame è forte e poiché un elettrone 2s è mediamente più vicino al nucleo rispetto a un elettrone 2p, ciò implica che un legame formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibridato sp2 con un altro orbitale ibridato sp2 è più forte rispetto a un legame formato dalla sovrapposizione di un orbitale ibridato sp2 con un altro orbitale ibridato sp3. Infatti un orbitale sp2 ha un carattere s del 33.3% mentre un orbitale sp3 ha un carattere s del 25%.

Un diene coniugato presenta quindi un legame singolo più forte rispetto a un diene isolato con la conseguenza che il composto è più stabile.

Delocalizzazione

L’altro fattore che stabilizza il diene coniugato rispetto a quello isolato è la delocalizzazione degli elettroni. Nel diene isolato, infatti, gli elettroni π in ognuno dei due doppi legami sono localizzati tra i due atomi di carbonio mentre nel diene coniugato gli elettroni π sono delocalizzati e ciò contribuisce ad una maggiore stabilità.

Confrontiamo ora il diene cumulato con quello isolato. Il diene cumulato, contrariamente agli altri dieni, ha un atomo di carbonio ibridato sp. Uno degli orbitali p del carbonio centrale dell’allene si sovrappone all’orbitale p del carbonio adiacente ibridato sp2. I due orbitali p dell’atomo centrale di carbonio sono perpendicolari tra loro quindi il piano che contiene un gruppo H-C-H è perpendicolare al piano contenente l’altro gruppo H-C-H e quindi non si verifica sovrapposizione con conseguente minore stabilità

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