Diazocomposti e sali di diazonio

I diazocomposti e i sali di diazonio appartengono ad una delle classi di composti organici azotati più importanti. I diazocomposti alifatici sono sostanze tossiche ed esplosive allo stato puro, rappresentabili dalle strutture di risonanza:

 struttura di risonanaza

I termini a basso peso molecolare sono gassosi o liquidi molto volatili di colore giallo, che vengono utilizzati in soluzione eterea. Essi vengono denominati ponendo il prefisso diazo- al nome dell’alcano corrispondente. Ad esempio:

CH2N2   diazometano; CH3CH2CHN2  1-diazopropano;  (CH3)2CN2  2-diazopropano

Metodi di sintesi

Il più semplice diazoalcano, il diazometano, viene preparato per azione di alcali su composti precursori del tipo: A-N(CH3) NO essendo A un gruppo elettronattrattore .

Gli stadi della reazione possono essere così schematizzati:

1)       H2N –CO-N (CH3) N=O + OH → H2N –COO+ H3CN=N-OH (attacco dello ione OH al carbonile con conseguente rottura del legame carbonio-azoto)

2)     H3CN=N-OH  (per disidratazione) → CH2=N2  (formazione di un doppio legame carbonio-azoto)

Reattività

I diazoalcani e soprattutto il diazometano sono largamente usati nella sintesi organica stante l’elevata reattività e la notevole versatilità nel tipo di reazioni cui possono dar luogo.

La reazione più importante è quella di Arndt-Eisert che prevede la reazione di un alogenuro acilico con diazometano  per dare un α-diazochetone che, in presenza di Ag2O, danno un riarrangiamento di Wolff che porta alla formazione di un acido carbossilico il quale, rispetto all’alogenuro acilico di partenza ha un atomo di carbonio in più:

CH2N2 +  R-COCl → RCOCH2N2  (α-diazochetone) → R-CH2-COOH

Un’altra reazione tipica è quella del diazometano con un’ammina secondaria, in presenza di BF3 che dà come prodotto di reazione un’ammina terziaria:

CH2N2  + R2NH → R2NCH3

Il diazometano, inoltre può reagire con un’aldeide per dare un chetone:

CH2N2   + RCOH → RCOCH3

Sali di diazonio. Derivano dalla reazione di diazotazione delle ammine aromatiche primarie in ambiente acido. I sali di diazonio hanno formula generale: Ar-N+≡N X

Con X = Cl, Br, NO3, BF4 ecc.

L’analoga reazione di diazotazione di ammine primarie alifatiche porta anch’essa alla formazione di sali  di alchildiazonio, non isolabili, in quanto perdono azoto dando un carbocatione che evolve nella maniera usuale:

R- CH2NH2 + HONO → R-CH2N+≡N → ( –  N2) → R-CH2+

Il carbocatione così formatosi può eliminare un idrogenione per dare un alchene, ovvero trasporre in un carbocatione più stabile ecc.

Il fatto che nelle stesse condizioni le ammine aromatiche diano sali di arildiazonio isolabili come solidi cristallini è da attribuire alla delocalizzazione  della carica positiva sull’anello aromatico.

diazocomposti

I sali di arildiazonio vengono denominati unendo il suffisso –diazonio al nome del gruppo arilico, facendo precedere al tutto il nome dell’anione ad esso legato:

Ph- N+≡N NO3   nitrato di benzendiazonio

Il gruppo diazonio –N+≡N è facilmente individuabile con la spettroscopia infrarossa in quanto dà luogo a una forte banda a circa 2260 cm-1 caratteristica del legame – N+≡N.

Reattività.

La presenza del gruppo – N+≡N nell’anello aromatico influenza in modo determinante la reattività del sistema. L’effetto induttivo – I del gruppo diazonio è paragonabile  a quello di due sostituenti in meta tra loro, il che provoca nelle reazioni di sostituzione elettrofila un rilevante abbassamento della reattività, mentre favorisce notevolmente le reazioni di sostituzione nucleofila nella posizioni orto e para, e dello stesso diazonio, data la notevole tendenza ad allontanarsi come azoto elementare. Infine, oltre alle reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica sono note reazioni che procedono attraverso  un meccanismo radicalico.

Condividi
Avatar

Author: Chimicamo

Share This Post On