Dialogenuri alchilici: reazioni

I dialogenuri alchilici sono composti organici in cui sono presenti due atomi di alogeno in sostituzione di due atomi di idrogeno e hanno formula C_nH_2nX₂
Se gli atomi di alogeno sono legati:

• allo stesso carbonio e si hanno  dialogenuri geminali
• a due carboni adiacenti e si hanno dialogenuri vicinali
• a due atomi di carbonio distanti tra loro

Reazioni dei dialogenuri alchilici

A seconda della disposizione degli alogeni nella molecola si hanno reazioni molto diverse in presenza di metalli riducenti.

Nel caso di un dialogenuro geminale come ad esempio l’1,1-diiodiometano si ottiene un carbenoide detto reagente di Simmons-Smith che prende il nome  da Howard Ensign Simmons, Jr. e Ronald D. Smith secondo la reazione:
CH₂I₂ + Zn → IZnCH₂I

Nel caso di un dialogenuro vicinale avviene una reazione di eliminazione con formazione di un doppio legame:
CH₃CH₂CHBrCH₂Br + Zn → CH₃CH₂CH=CH₂ + ZnBr₂

Se i due atomi di alogeno sono separati da almeno 4 atomi di carbonio si forma un composto organometallico:
BrCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂Br + 2 Mg → BrMgCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂MgBr

Il trattamento dei dialogenuri vicinali o geminali con basi forti dà luogo ad eliminazione con conseguente formazione di acetileni.

Acetileni non terminali isomerizzano ad acetileni terminali per azione delle basi forti. Pertanto, la sintesi diretta per eliminazione è generalmente ristretta ai tipi di molecole che hanno il triplo legame terminale ovvero a quelle strutture in cui un nuovo riordinamento molecolare è bloccato da un gruppo fenilico o vinilico.

Esempi

1)    Da alogenuro geminale

CH₃CH₂CH₂CCl₂CH₃ + 3 NaNH₂ → CH₃CH₂CH₂C≡ C^–Na⁺ + 2 NaCl + 2 NH₃

2)   Da alogenuro vicinale

C₆H₅CHBrCH₂Br + NaNH₂  + H₃O⁺ → C₆H₅C≡ CH

CH₃CH₂CH₂C≡ C^–Na⁺ + H₃O⁺ → CH₃CH₂CH₂C≡ CH

Nella formazione di un alchino si verificano due reazioni di eliminazione consecutive che portano alla formazione di due legami π; nel dialogenuro da cui si parte è presente il bromo o lo iodio e sia i dialogenuri geminali che vicinali danno lo stesso prodotto di reazione.

Nel corso della prima eliminazione si forma  un alogenuro vinilico :

BrCH₂CH₂Br  + NaNH₂   → BrCH=CH₂

Nel corso della seconda reazione di eliminazione, che come la prima avviene secondo un meccanismo E₂, l’ alogenuro vinilico reagisce con sodioammide per dare l’alchino:

BrCH=CH₂ + NaNH₂   → CH≡CH