Deossigenazione di Barton-McCombie: meccanismo

La deossigenazione di un alcol che consiste nella sostituzione del gruppo –OH con un idrogeno può essere effettuata in due passaggi. La deossigenazione è un campo ampiamente studiato in chimica organica e negli ultimi decenni sono stati stabiliti molti metodi come la reazione di deossigenazione Barton-McCombie o la deossigenazione con metalli alcalini in ammoniaca liquida.

L’efficienza della deossigenazione Barton-McCombie nel generare radicali di carbonio dagli alcoli  nonostante siano trascorsi più di 40 anni dalla sua scoperta è ancora attuale. Il suo meccanismo, lungi dall’essere semplice, è  parte di una famiglia molto più ampia di  reazioni radicaliche controllate dai tiocarbonili.
Uno dei metodi utilizzati consiste nella disidratazione dell’alcol e nella successiva idrogenazione dell’alchene formato.

Primo stadio della deossigenazione

Nella prima reazione l’alcol viene trasformato in un alchene in presenza di un acido che agisce da catalizzatore in modo che si verifichi la protonazione dell’ossigeno. Se l’alcol è terziario o secondario la reazione avviene con un meccanismo E1 infatti si ha la fuoriuscita del gruppo –OH₂⁺ e la formazione del carbocatione.

La cessione si un idrogeno presente in posizione β all’acqua dà luogo alla formazione di un alchene. Nel caso di alcoli primari la disidratazione dell’alcol avviene secondo un meccanismo di tipo E2 stante l’instabilità del carbocatione primario.

Secondo stadio della deossigenazione

La successiva idrogenazione catalitica dell’alchene porta alla formazione dell’alcano.

Questo metodo, così come altri, può essere limitato nella sua applicazione a causa di riarrangiamenti del carbocatione o di reazioni competitive che possono verificarsi in sistemi stericamente impediti.

I chimici britannici Barton e McCombie misero a punto nel 1975 un metodo alternativo che ha trovato applicazioni anche in altri tipi di sintesi.

La reazione che avviene per via radicalica può essere schematizzata secondo la figura:

Nel primo stadio della reazione l’alcol è convertito in un intermedio tiocarbonilico come un tioestere o uno xantato.

L’altro reagente, l’idruro di tributilstagno, grazie all’azione dell’azobisisobutilonitrile (AIBN) che agisce da iniziatore è convertito in radicale che allontana il gruppo xantato dando luogo a un radicale alchilico la cui formazione costituisce la specie che determina la propagazione della reazione. Il  radicale alchilico strappa un idrogeno dall’idruro di tributilstagno per dare il composto deossigenato e un nuovo radicale.

L’inconveniente è dovuto all’idruro di tributilstagno che è particolarmente costoso e tossico e alla difficoltà di rimozione dei suoi residui dai prodotti di reazione. Quindi , in sua vece, è usato l’ossido di tributilstagno quale iniziatore radicalico e il polimetilidridosilossano come fonte di idrogeno.