Deossigenazione di Barton-McCombie

La deossigenazione di un alcol che consiste nella sostituzione del gruppo –OH con un idrogeno può essere effettuata in due passaggi.

Uno dei metodi utilizzati consiste nella disidratazione dell’alcol e nella successiva idrogenazione dell’alchene formato.

Nella prima reazione l’alcol viene trasformato in un alchene in presenza di un acido che agisce da catalizzatore in modo che si verifichi la protonazione dell’ossigeno. Se l’alcol è terziario o secondario la reazione avviene con un meccanismo E1 infatti si ha la fuoriuscita del gruppo –OH2+ e la formazione del carbocatione.

La cessione si un idrogeno presente in posizione β all’acqua dà luogo alla formazione di un alchene. Nel caso di alcoli primari la disidratazione dell’alcol avviene secondo un meccanismo di tipo E2 stante l’instabilità del carbocatione primario.

La successiva idrogenazione catalitica dell’alchene porta alla formazione dell’alcano.

Questo metodo, così come altri, può essere limitato nella sua applicazione a causa di riarrangiamenti del carbocatione o di reazioni competitive che possono verificarsi in sistemi stericamente impediti.

Un metodo alternativo fu messo a punto nel 1975 dai chimici britannici Barton e McCombie che ha trovato applicazioni anche in altri tipi di sintesi.

La reazione che avviene per via radicalica può essere schematizzata secondo la figura:

Deossigenazione di Barton-McCombie

Nel primo stadio della reazione l’alcol viene convertito in un intermedio tiocarbonilico come un tioestere o uno xantato.

L’altro reagente, l’idruro di tributilstagno, grazie all’azione dell’azobisisobutilonitrile (AIBN) che agisce da iniziatore viene convertito in radicale che allontana il gruppo xantato dando luogo a un radicale alchilico la cui formazione costituisce la specie che determina la propagazione della reazione: il avviene radicale alchilico strappa un idrogeno dall’idruro di tributilstagno per dare il composto deossigenato e un nuovo radicale.

Deossigenazione di Barton-McCombie

L’inconveniente è dovuto all’idruro di tributilstagno che è particolarmente costoso e tossico e alla difficoltà di rimozione dei suoi residui dai prodotti di reazione ed è stato quindi proposto di usare, in sua vece, l’ossido di tributilstagno quale iniziatore radicalico e il polimetilidridosilossano come fonte di idrogeno.

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Author: Chimicamo

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