Deidrogenazione
Nella deidrogenazione che di solito ha luogo a temperature molto elevate gioca un ruolo fondamentale la scelta del catalizzatore che deve dirigere selettivamente la reazione e, in particolar modo, quando sono possibili da un punto di vista termodinamico altre reazioni quali la pirolisi e la decomposizione.
La deidrogenazione consiste nell’eliminazione di idrogeno da un composto organico come, ad esempio, nella formazione di stirene da etilbenzene, nella deidrociclizzazione degli idrocarburi alifatici ad aromatici e nella sintesi di aldeidi e chetoni da alcoli.
La deidrogenazione dell’etilbenzene è il processo più importante per la produzione industriale di stirene, uno dei monomeri di più larga applicazione nel campo delle materie plastiche.
Aspetti termodinamici della reazione
La formazione di stirene da etilbenzene è una reazione endotermica reversibile:
C6H5-C2H5 ⇌ C6H5-C2H3 + H2 ∆H° = + 28.1 kcal/mol
I dati sperimentali rivelano che la reazione da sinistra verso destra è favorita alle alte temperature. Poiché la reazione avviene con un aumento delle molecole essa sarà favorita, sulla base del Principio di Le Chatelier, da una diminuzione di pressione.
In pratica, per favorire la reazione da un punto di vista termodinamico, anziché operare a pressione ridotta, si riduce la pressione parziale dei prodotti mediante una diluizione con vapore surriscaldato, che ha anche lo scopo di fornire il calore occorrente per la reazione.
La deidrogenazione puramente termica dell’etilbenzene a temperature di 700-740 °C è molto lenta e le selettività in stirene non sono superiori al 38-55%. Diluendo i gas con vapore acqueo o inerti come azoto, a 650 °C la selettività ha valori massimi del 71-75%. La deidrogenazione termica è una reazione in fase omogenea, a catena per radicali liberi, complicata da reazioni di dealchilazione, idrodealchilazione, cracking e polimerizzazione.
Si verificano cioè, in modo massiccio, tutte le reazioni termodinamicamente possibili.
Fra le reazioni secondarie predominano quelle a minor energia di attivazione, ovvero cineticamente favorite, che sono la dealchilazione e la idrodealchilazione dell’etilbenzene a benzene:
C6H5-C2H5 → C6H6 + C2H4
C6H5-C2H5 + H2 → C6H6 + C2H6
e la pirolisi a toluene:
C6H5-C2H5 + H2 → C6H5-CH3 + CH4
Catalizzatori
Per la reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene sono stati proposti e usati numerosi catalizzatori, che sostanzialmente possono essere divisi in tre classi:
1) Catalizzatori rigenerabili con aria
2) Catalizzatori rigenerabili con vapore d’acqua
3) Catalizzatori autorigeneranti
I catalizzatori delle prime due classi sono stati completamente abbandonati in quanto la necessità di rigenerazione provocava frequenti fermate degli impianti con relativa perdita di produzione. Alla terza classe di catalizzatori appartengono gli ossidi di ferro con un sale di potassio in qualità di attivatore che favorisce, tra l’altro, anche l’eliminazione dei composti carboniosi, mediante le reazioni del gas d’acqua:
C + H2O ⇌ CO + H2
CO + H2O ⇌ CO2 + H2
Questi catalizzatori contengono anche quantità variabili di vari ossidi quali il triossido di bicromo, l’ossido di magnesio e di rame che hanno la funzione di allungarne la vita e ridurre la temperatura di reazione.
La reazione di deidrogenazione dell’etilbenzene, sulla superficie del catalizzatore, è una reazione monomolecolare, governata dall’equilibrio di adsorbimento e desorbimento con competizione fra etilbenzene e stirene sui centri attivi del catalizzatore. Il risultato è un’inibizione della reazione di deidrogenazione da parte dello stirene adsorbito.