Deidroalogenazione degli alogenuri alchilici

La deidroalogenzazione è una reazione in cui, a caldo, in presenza di una base forte come KOH in solvente alcolico, un alogenuro alchilico dà un alchene. L’ordine di reattività relativa all’alogeno presente nell’alogenuro alchilico è I > Br > Cl. In genere il fluoro non viene urilizzato

Un esempio di deidroalogenzazione è costituito dalla reazione tra bromoetano e KOH:

CH₃CH₂Br + KOH → CH₂=CH₂ + KBr + H₂O

La reazione può avvenire anche in presenza di un alcossido piuttosto che di una base. La deidroalogenzazione è una reazione in cui un atomo di idrogeno e un atomo di alogeno vengono rimossi dagli atomi adiacenti in una molecola secondo un meccanismo di β-eliminazione sebbene la sostituzione nucleofila sia  una potenziale reazione collaterale che in genere porta alla formazione di alcoli o eteri. L’ordine di reattività degli alogenuri alchilici è terziario > secondario > primario.

Meccanismo della deidroalogenazione

Il meccanismo della deidroalogenazione prevede la rimozione di un idrogeno sul carbonio in β, la formazione del doppio legame e la fuoriuscita dell’alogenuro.

La reazione di deidroalogenazione è una reazione di eliminazione e può quindi avvenite mediante meccanismo E₂ o E₁.

Nel caso il cui avvenga secondo un meccanismo E₂ la reazione avviene in modo concertato con formazione di uno stato di transizione in cui vi è una parziale formazione del legame tra la base e l’idrogeno, la parziale formazione del doppio legame e la parziale rottura del legame carbonio-alogeno

La reazione può avvenire anche con meccanismo E₁ quando l’allontanamento dell’alogeno dà luogo alla formazione di un carbocatione stabile. Ad esempio dal 2-cloro,2-metil propano si ottiene, nel primo stadio della reazione, un carbocatione terziario stabile: (CH₃)₃C-Cl → (CH₃)₃⁺ + Cl^–. Nel secondo stadio della reazione la base attacca l’idrogeno in β e si forma il doppio legame

Fattori che determinano il meccanismo

I fattori che determinano quali dei due meccanismi ha luogo nella deidroalogenazione sono il tipo di:

• base: basi forti favoriscono il meccanismo E₂ mentre basi deboli quello E₁
• solvente: solventi polari protici stabilizzano il carbocatione e quindi favoriscono il meccanismo E₁
• alogenuro alchilico: gli alogenuri alchilici primari danno luogo al meccanismo E₂ stante la scarsa stabilità del carbocatione

Quando la reazione avviene tramite meccanismo E₁ bisogna tener conto che il carbocatione può riarrangiarsi quindi si ottiene più di un prodotto di reazione.

In entrambi i casi le reazioni di sostituzione competono con quelle di eliminazione.

Nel caso in cui il meccanismo avvenga in modo concertato si può ottenere sia l’alchene che il prodotto di sostituzione.

Nel caso di alogenuri alchilici primari se la base è di piccole dimensioni il meccanismo SN₂ compete fortemente con quello E₁ infatti il suo avvicinamento al carbonio non è impedito.

Ad esempio facendo reagire il bromoetano con l’etossido di sodio in presenza di alcol a 55°C si forma in ragione del 10% il prodotto di eliminazione ovvero l’etene e in ragione del 90% il prodotto di sostituzione ovvero il dietiletere.

CH₃CH₂O^– + CH₃CH₂Br → CH₃CH₂OCH₂CH₃ (SN₂ 90%)

CH₃CH₂O^– + CH₃CH₂Br →  CH₂=CH₂  (E₂ 10%)

Nel caso di alogenuri alchilici secondari il carbonio è più impedito e prevale il meccanismo E₂ così come avviene nel caso di alogenuri alchilici terziari in cui se la reazione avviene ad alte temperature

Se si possono formare due alcheni a seguito della deidroalogenazione di un alogenuro alchilico si forma quello più sostituito. Ad esempio il principale prodotto della reazione del 2-bromobutano è il 2-butene piuttosto che l’1-butene