Decarbossilazione: esempi, meccanismi

La decarbossilazione è una reazione chimica di eliminazione in cui viene allontanata anidride carbonica a seguito della rimozione di un gruppo carbossilico.

Tra i composti che possono dar luogo alla decarbossilazione vi sono gli esteri o gli acidi carbossilici che presentano un gruppo carbonilico in posizione β e gli acidi 1,3-bicarbossilici che possono dar luogo alla reazione a seguito di riscaldamento.

Esempi

Ad esempio la decarbossilazione di un β-chetoacido avviene secondo un meccanismo che prevede la formazione, nello stato di transizione, di un anello a sei membri con formazione di un enolo e di anidride carbonica. L’enolo, inizialmente formatosi a seguito della rottura dell’anello, tautomerizza nella forma chetonica più stabile.

La decarbossilazione di un β-chetoestere nota come reazione di Krapcho avviene in presenza di un alogenuro e porta alla formazione di un chetone

Gli acidi carbossilici invece non tendono a dare questo tipo di reazione   in quanto si verificherebbe la formazione di un carbanione instabile.

I sali di argento di un acido carbossilico invece danno luogo alla reazione in presenza di alogeni per dare un alogenuro alchilico. La reazione, che avviene in tetracloruro di carbonio, è nota come reazione di Hunsdiecker

Si ritiene che in tale reazione avvenga una scissione omolitica di un legame carbonio-carbonio e avvenga pertanto secondo un meccanismo di tipo radicalico.

In ambito biochimico avvengono molte reazioni di decarbossilazione tra cui quella degli amminoacidi che costituisce una delle più importanti reazioni metaboliche.

Decarbossilazione degli amminoacidi

Dalla decarbossilazione degli amminoacidi si ottengono ammine che spesso rivestono un importante ruolo nel campo biochimico o che hanno attività fisiologiche e sono pertanto dette ammine biogene.  Tra le ammine biogene vi è la  tiramina che è una ammina derivata dall’amminoacido tirosina, per decarbossilazione catalizzata dall’enzima tirosina decarbossilasi.

Tale reazione, che avviene nell’intestino come risultato di un’azione batterica e può avvenire anche nei reni, si verifica in carenza di ossigeno. Infatti in presenza di sufficiente ossigeno si verifica la deaminazione della tirosina.

I reni, il fegato e i batteri intestinali dei mammiferi possono decarbossilare l’amminoacido triptofano per formare l’ammina biogena triptammina.

Nel ciclo di Krebs detto anche ciclo dell’acido citrico di importanza fondamentale in tutte le cellule che utilizzano ossigeno nel processo di respirazione cellulare avvengono  diverse reazioni di decarbossilazione.

Prima che inizi il ciclo di Krebs si ha la decarbossilazione ossidativa del piruvato che è prodotto della glicolisi. Si forma  l’acetil-coenzima A, prodotto intermedio di numerose vie metaboliche che svolge un ruolo fondamentale nel consentire l’ingresso del piruvato nel ciclo di Krebs. La reazione è catalizzata dal complesso enzimatico della piruvato deidrogenasi.

La prima reazione in cui si verifica la rimozione del biossido di carbonio  avviene nel ciclo di Krebs è la conversione da isocitrato a α-chetoglutarato. In questa reazione l’isocitrato è dapprima ossidato a ossalsuccinato che per decarbossilazione dà l α-chetoglutarato.

La seconda decarbossilazione ossidativa che avviene nel ciclo di Krebs è la conversione dell’ α-chetoglutarato a succinil-CoA

Tale reazione è catalizzata dall’enzima decarbossilasi che si trova nei tessuti come fegato, reni, cervello e anche in microrganismi del tratto intestinale