Cristallinità dei polimeri

I polimeri non sono costituiti da una singola specie molecolare e pertanto un campione di polimero non può essere cristallino allo stesso modo di una sostanza pura in cui le molecole si impacchettano in un ordine quasi perfetto.

Tuttavia, alcuni polimeri presentano molte delle caratteristiche fisiche dei cristalli e vengono detti cristallini. In un polimero cristallino, lunghi segmenti di catene lineari polimeriche sono orientati in maniera regolare l’una rispetto all’altra con discontinuità solo occasionale all’estremità della catena e ciò ha un effetto trascurabile. Il grado di cristallinità di un polimero varia da zero (polimero completamente amorfo) allo stato completamente cristallino (oltre il 95%). A parità di peso molecolare, la densità di un polimero cristallino è maggiore rispetto a quella di un polimero amorfo in quanto in una struttura cristallina, le catene sono raggruppate insieme in maniera più compatta. Il grado di cristallinità può essere determinato da misure accurate della densità e vale:

% di cristallinità = ρc  (ρs – ρa) x 100/ ρsc – ρa)

Dove ρs è la densità del campione del quale si vuole determinare il grado di cristallinità, ρa è la densità del polimero totalmente amorfo e ρc è la densità del polimero puramente cristallino.

La migliore evidenza per la cristallinità è data dalla diffrazione di raggi da parte di un polimero cristallino. I fenomeni di diffrazione che si ottengono sono dello stesso tipo di quelli dati dai microcristalli solidi. Un polimero cristallino può essere orientato mediante una sollecitazione meccanica, come, ad esempio per stiramento, e il materiale risultante mostrerà anisotropia. In particolare, l’indice di rifrazione nella direzione della sollecitazione e quello nella direzione perpendicolare saranno diversi. Un polimero orientato in questo modo dà anche differenti spettri di assorbimento lungo i differenti assi. Il grado di cristallinità di un polimero dipende dalla velocità di raffreddamento nel corso della cristallizzazione. Durante tale processo, infatti, le catene fortemente disperse ad alte temperature possono assumere una configurazione ordinata se hanno il tempo sufficiente affinché le catene si muovano e si allineino.  La capacità di un polimero a cristallizzare è influenzata anche dalla struttura chimica: la cristallinità non è favorita nei polimeri costituiti da monomeri aventi strutture chimicamente complesse, mentre è favorita nel caso di monomeri chimicamente semplici. La cristallinità viene osservata in polimeri lineari mentre le ramificazioni laterali non conferiscono al polimero un alto grado di cristallinità. I polimeri reticolati, infatti, sono quasi totalmente amorfi.

Polimeri cristallini tendono ad essere relativamente resistenti e non elastici come ad esempio le fibre sintetiche come il nylon. I polimeri che hanno gruppi funzionali polari mostrano una notevole tendenza ad essere cristallini e molte proteine sono cristallizzate. L’orientazione delle catene viene aiutata dall’allineamento dei dipoli dei gruppi appartenenti a catene diverse. Inoltre, la regolare struttura ad elica delle proteine, con l’ordine imposto dal legame a idrogeno, è un ulteriore motivo di cristallinità. I gruppi polari, tuttavia, non rappresentano un requisito indispensabile per la cristallizzazione come è stato dimostrato per il polietilene e il polipropilene ottenuti con iniziatori organometallici. Il polipropilene è particolarmente interessante in quanto evidenze sperimentali dimostrano che queste macromolecole devono la loro cristallinità alla ripetizione sistematica di una particolare configurazione di centri asimmetrici lungo la catena polimerica: un polimero di questo tipo viene detto isotattico.

polipropilene isotattico

In ciascuna catena tutti i centri asimmetrici hanno la stessa configurazione che può essere R o S. In ogni campione del polimero vi sono un ugual numero di catene R ed S e pertanto il polimero è un racemo.

Ogni irregolarità quali l’introduzione di gruppi stericamente ingombranti tenderà ad opporsi alla cristallinità. Un esempio di effetti di disordine si trova nella polimerizzazione del metacrilato di metile [CH2=C(CH3)COOCH3]. L’omopolimero è duro e nello stesso tempo fragile avendo un alto grado di cristallinità. Per copolimerizzazione con una piccola quantità di acrilato di etile [CH2=CHCOOC2H5] si ottiene il Plexiglas molto più resistente e con scarsa tendenza ad andare in frantumi. Lo stesso effetto può essere ottenuto per aggiunta a metacrilato polimetilico, di un plastificante come il sebacato di dietile [C2H5OCO(CH2)8COOC2H5]. Le lunghe molecole del plastificante si insinuano tra le catene polimeriche con formazione di una soluzione solida disordinata.

Gli elastomeri sono dei sistemi ad alto grado di disordine che subiscono delle deformazioni plastiche e recuperano la loro forma in un tempo relativamente lungo dopo lo stiramento. La deformazione di tali materiali elastici è accompagnata dallo svolgimento delle catene polimeriche avvolte in modo disordinato.

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Author: Chimicamo

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