Covalent Organic Frameworks: COFs

I Covalent Organic Frameworks (COFs) sono una classe emergente di polimeri porosi cristallini formati reticolando unità organiche in reti ordinate bidimensionali (2D) o tridimensionali (3D) tramite legami covalenti formati dalla reazione di monomeri organici con un controllo preciso che consente di definire composizione e porosità all’interno delle strutture

Grazie alle loro strutture altamente organizzate i Covalent Organic Frameworks presentano diversi vantaggi, tra cui porosità uniforme, ampie aree superficiali specifiche, bassa densità e grande stabilità che combinano elevata porosità e area superficiale permanente con elevata stabilità termica e chimica, cristallinità.

Per le loro proprietà i  Covalent Organic Frameworks sono candidati ideali per una miriade di nuove soluzioni promettenti in un vasto numero di campi scientifici, con applicazioni molto diverse tra loro come l’adsorbimento e lo stoccaggio di gas, la rimozione, la degradazione e la separazione di inquinanti, la filtrazione avanzata, la catalisi eterogenea, la rilevazione chimica, le applicazioni biomediche, lo stoccaggio e la produzione di energia e una vasta gamma di soluzioni optoelettroniche.

I Covalent Organic Frameworks, introdotti nel 2005 dal chimico giordano naturalizzato statunitense Omar M. Yaghi già noto per aver scoperto i MOFs rappresentano una pietra miliare nella progettazione reticolare di materiali pionieristici che sono emergenti negli sforzi globali per affrontare le sfide critiche di sostenibilità e ambiente che il pianeta sta fronteggiando.

Struttura dei Covalent Organic Frameworks

I Covalent Organic Frameworks sono materiali cristallini porosi la cui struttura è basata sulla chimica reticolare, un approccio razionale alla costruzione di solidi mediante il collegamento di unità molecolari predefinite tramite legami covalenti forti. Questo paradigma, consente di progettare reticoli estesi periodici a partire da building blocks con geometria e funzionalità specifiche.

A differenza dei materiali amorfi come i polimeri convenzionali, nei Covalent Organic Frameworks le unità costitutive si organizzano in modo ordinato secondo una simmetria prevedibile, determinata dalla topologia desiderata.

Ad esempio, la combinazione tra una molecola con tre punti di reazione C₃ come il benzene-1,3,5-tricarbaldeide e una unità con due gruppi funzionali C₂ come la p-fenilendiammina consente la formazione di reticoli bidimensionali con simmetria esagonale (topologia hcb a nido d’ape), in cui i pori si dispongono in modo regolare sul piano. Se il monomero C₃ viene sostituito da una struttura analoga C₄ la specie risultante risultante mostrerà pori di forma quadrata (topologia sql a reticolo quadrato)

Il risultato è una struttura periodica, cristallina e porosa, la cui modularità permette di ottenere materiali su misura per proprietà come area superficiale, dimensione dei pori, idrofobicità, affinità elettronica o funzionalità chimica.

Tra le topologie comunemente realizzate nei COFs si annoverano:

hcb (esagonale planare, 2D)
sql (quadrata, 2D)
dia (diamante, 3D)
ctn (catenano, 3D)

Il design molecolare consente inoltre di introdurre gruppi funzionali (es. –SO₃H, –NH₂, –NO₂) o unità aromatiche π-coniugate che conferiscono reattività specifica, proprietà ottiche o conduttività elettronica. La struttura dei COFs è quindi il risultato di una progettazione molecolare avanzata, che unisce precisione chimica e architettura geometrica, rappresentando una delle massime espressioni della chimica dei materiali organici.

Sintesi

I primi COFs riportati in letteratura risalgono al 2005 e sono stati sintetizzati facendo reagire derivati ​​dell’acido boronico, derivato dell’acido borico in cui un ossidrile è sostituito con un alchile o un arile, che contiene quindi un legame carbonio-boro e appartiene perciò alla classe più ampia degli organoborani.

COF-1, uno dei materiali sintetizzati, è stato ottenuto tramite l’autocondensazione dell’acido diboronico (BDBA), producendo un materiale descritto da una rete 2D di pori esagonali costituiti da legami di tipo boroxina composto eterociclico a 6 membri composto da ossigeno alternato e atomi di boro idrogenati singolarmente.

COF-5, è stato preparato facendo reagire BDBA e 2,3,6,7,10,11-esaidrossitrifenilene (HHTP), formando una struttura reticolata di legami estere boronico. Sia COF-1 che COF-5 hanno mostrato una densità relativamente bassa, un’elevata area superficiale e una stabilità termica fino a 600 °C, il che è altamente insolito per strutture interamente organiche.

Un’ampia gamma di monomeri è stata studiata per preparare nuovi COFs con proprietà e applicazioni variabili, basate su diversi tipi di legami chimici e legami. Tra questi, i COFs contenenti immina, idrazone, azina, immide e β-chetoenammina sono particolarmente interessanti.

Metodi di sintesi

I COFs sono costruiti tramite un approccio bottom-up a partire da building blocks organici rigidi dotati di gruppi funzionali reattivi. Le reazioni di condensazione covalente danno origine a reticoli bidimensionali o tridimensionali altamente ordinati, a seconda della geometria dei precursori e dei legami formati.

Il metodo classico di sintesi dei Covalent Organic Frameworks è quello solvotermico che si basa sul riscaldamento sia dei precursori che di un solvente in un sistema chiuso a una temperatura superiore al punto di ebollizione del solvente utilizzato. L’aumento di pressione, l’elevata temperatura e il comportamento insolito del solvente in condizioni supercritiche esercitano effetti diversi sui precursori, generando il materiale desiderato.

Nel metodo solvotermico i precursori sono disciolti in una miscela di solventi ad alta temperatura (generalmente 80–120 °C) in autoclavi sigillate per tempi prolungati (diverse ore o giorni) ma richiede spesso l’uso di solventi non ecocompatibili come il mesitilene (o 1,3,5-trimetilbenzene), l’1,4-diossano, l’N -metil-2-pirrolidone (NMP) e il dimetilsolfossido (DMSO).

Tale metodo che prevede alte temperature, alte pressioni, bassi rendimenti, lunghi tempi di reazione e solventi organici tossici ha creato numerose sfide dal punto di vista ambientale pertanto recentemente ha suscitato un notevole interesse l’esplorazione di nuovi approcci per un facile ottenimento dei Covalent Organic Frameworks.

Per mitigare questi problemi e in linea con il concetto contemporaneo di risparmio energetico e riduzione delle emissioni, nonché per preparare i COFs in modo più semplice, sono stati impiegati una serie di metodi di sintesi innovativi basati su metodi di riscaldamento e solventi di reazione per accelerare la velocità di sintesi complessiva dei COFs, come il metodo solvotermico assistito da microonde (MW), il metodo di sintesi in fase acquosa e il metodo dei liquidi ionici.

Sintesi solvotermica assistita da microonde (MW)

Utilizza l’irradiazione a microonde per fornire calore in modo rapido e uniforme, riducendo drasticamente i tempi di reazione (anche a pochi minuti) e favorendo una cristallizzazione più efficiente.

Sintesi in fase acquosa

Un approccio più sostenibile e green che sfrutta l’acqua come unico solvente, rendendo il processo meno tossico e più economico. Richiede un’attenta progettazione dei precursori per garantire la solubilità e la reattività in ambiente acquoso.

Sintesi in liquidi ionici (ILs)

I liquidi ionici, grazie alla loro stabilità termica e capacità solvente unica, consentono la formazione di Covalent Organic Frameworks altamente ordinati, anche a temperature moderate. Favoriscono inoltre la dispersione omogenea dei precursori e possono agire anche da templanti strutturali.

Questi metodi innovativi mirano non solo a migliorare la sostenibilità e l’efficienza della sintesi, ma anche a controllare meglio la morfologia e la cristallinità dei COFs ottenuti.

Applicazioni

I Covalent Organic Frameworks hanno suscitato un crescente interesse grazie alla loro struttura altamente porosa, cristallina e modulabile, che li rende materiali versatili per numerose applicazioni tecnologiche e ambientali. La possibilità di progettare la loro architettura molecolare consente di adattarli a specifiche esigenze funzionali, aprendo la strada a utilizzi innovativi in diversi settori.​

Stoccaggio e separazione di gas

Una delle prime applicazioni esplorate per i Covalent Organic Frameworks riguarda lo stoccaggio e la separazione di gas. Grazie alla loro elevata area superficiale e alla possibilità di modulare la dimensione dei pori, i COFs si sono dimostrati efficaci nell’immagazzinamento di idrogeno, metano e nella cattura selettiva di anidride carbonica, contribuendo così a strategie di mitigazione delle emissioni e alla produzione di energia pulita. ​

Catalisi eterogenea

I Covalent Organic Frameworks offrono una piattaforma ideale per la catalisi eterogenea, grazie alla loro stabilità termica e alla possibilità di incorporare siti catalitici specifici all’interno della loro struttura. Questa caratteristica permette di sviluppare catalizzatori efficienti e selettivi per una vasta gamma di reazioni chimiche, con vantaggi in termini di riutilizzabilità e sostenibilità. ​

Sensori chimici e biologici

La struttura ordinata e la possibilità di funzionalizzare i Covalent Organic Frameworks li rendono adatti alla realizzazione di sensori altamente sensibili e selettivi. Sono stati sviluppati dispositivi per il rilevamento di gas, ioni metallici, biomolecole e variazioni di pH, con applicazioni che spaziano dalla sicurezza ambientale alla diagnostica medica. ​

Dispositivi optoelettronici

Alcuni Covalent Organic Frameworks presentano proprietà elettroniche e ottiche interessanti, come la conducibilità e la fotoluminescenza, che li rendono promettenti per l’uso in dispositivi optoelettronici, tra cui celle solari, LED e fotodetettori, dispositivi che convertono la luce (fotoni) in segnali elettrici. La possibilità di integrare questi materiali con altri semiconduttori apre nuove prospettive per l’elettronica organica avanzata. ​

Applicazioni biomediche

Grazie alla loro biocompatibilità e alla capacità di incapsulare e rilasciare farmaci in modo controllato, i COFs sono stati studiati come vettori per la somministrazione di farmaci e per applicazioni terapeutiche avanzate, come i microswimmer attivati dalla luce per il rilascio mirato di farmaci in ambienti biologici complessi. ​

Trattamento delle acque e filtrazione

La porosità e la possibilità di funzionalizzazione rendono i Covalent Organic Frameworks adatti alla rimozione selettiva di contaminanti da acque e altre matrici, offrendo soluzioni innovative per la purificazione e il trattamento delle acque. Inoltre, la loro struttura può essere ottimizzata per la separazione di molecole specifiche, migliorando l’efficienza dei processi di filtrazione. ​

In sintesi, i COFs rappresentano una classe di materiali estremamente promettente, con applicazioni che spaziano dall’energia alla salute, dall’ambiente all’elettronica. La continua ricerca e sviluppo in questo campo potrà portare a soluzioni innovative per affrontare le sfide tecnologiche e ambientali del futuro.

Chimicamo la chimica online perché tutto è chimica