Condensazione aldolica, condensazione aldolica incrociata

Per comprendere il meccanismo di queste reazioni devono essere tenute presenti le caratteristiche del gruppo carbonilico: il legame >C=O è costituito da un legame σ e da un legame π. Il gruppo carbonilico può essere descritto come formato dalla sovrapposizione di un orbitale sp2 del carbonio e un orbitale 2px dell’ossigeno per formare il legame σ , assieme a una contemporanea sovrapposizione degli orbitali 2pz del carbonio e dell’ossigeno per formare il legame π. Anche se il legame C=O è molto forte si comporta tuttavia come un legame molto reattivo. Questa elevata reattività va attribuita alla forte differenza di elettronegatività fra il carbonio e l’ossigeno che conduce a un forte contributo, nella strutture reale del composto, assunto dalla forma dipolare di risonanza, nella quale il carbonio ha una carica positiva e l’ossigeno una carica negativa.

 

risonanza gruppo carbonilico

 

Le reazioni più caratteristiche che coinvolgono i gruppi carbonilici sono le addizioni al doppio legame carbonio-ossigeno. Nella loro forma più semplice queste reazioni coinvolgono  l’attacco di una specie nucleofila al carbonio carbonilico.

Una reazione importante per la formazione di legami carbonio-carbonio si verifica quando un enolo o un enolato di un composto carbonilico si addiziona ad un carbonile di un’aldeide o di un chetone.  Quando l’addizione si verifica ad un carbonio di un’aldeide o di un chetone la reazione è conosciuta come addizione aldolica. Quando si tratta un’aldeide contenente idrogeni in α al carbonile con un catalizzatore basico ( NaOH acquoso)  si verifica una reazione di auto condensazione.

La base estrae un α-protone da una molecola di aldeide, formando un carbanione stabilizzato per risonanza, il quale si addiziona al carbonile di una seconda molecola di aldeide dando luogo ad un aldolo (cioè contenente sia la funzione aldeidica che quella alcolica). In figura viene rappresentato il meccanismo di reazione tra acetone e benzaldeide con formazione del 4-idrossi, 4-fenil butanone.

condensazione aldolica

 

Gli aldoli possono essere disidratati sia per riscaldamento della miscela basica di reazione, sia attraverso una reazione a parte, acido-catalizzata.
Questa eliminazione avviene con molta facilità perché il protone adiacente al gruppo –OH  si trova in α al carbonile e pertanto può essere facilmente rimosso. Il prodotto della reazione è un’aldeide insatura. Tale reazione prende il nome di condensazione crotonica: la disidratazione del 3-idrossibutanale porta alla crotonaldeide il cui nome IUPAC è trans-2-butenale avente formula CH3CH=CHCH3.

crotonaldeide

 

Generalmente i chetoni non danno auto condensazione:  la condensazione aldolica che coinvolge un chetone, usando la catalisi basica, ha una posizione sfavorevole dell’equilibrio. La condensazione dell’acetone a diacetonalcol nella reazione di equilibrio in ambiente basico:

2 CH3COCH3 ⇌ CH3COCH2COH(CH3)2

è spostata verso l’acetone per il 95%. Operando in ambiente acido si ottengono i chetoni α-β insaturi secondo la reazione:
2 CH3COCH3 → (CH3)2C=CHCOCH3

nelle condensazioni tra due aldeidi diverse, se esse hanno idrogeni in α si hanno miscele complessi di prodotti e non vengono usate per scopi sintetici. Se una delle due aldeidi non ha idrogeni in α  come, ad esempio la benzaldeide e la formaldeide, essa può servire come substrato per la seconda aldeide enolizzabile.
La condensazione della formaldeide e dell’acetaldeide in presenza di idrossido di calcio porta a un intermedio tri(idrossimetil) acetaldeide che nelle condizioni di reazione dà una reazione di Cannizzaro incrociata con formaldeide per dare il pentaeritrolo, prodotto importante per le industrie di materie plastiche e di polimeri:

CH3CHO + CH2O → (HOCH2)3CCHO

(HOCH2)3CCHO + CH2O + OH → (HOCH2)4C + HCOO

 

Avatar

Author: Chimicamo

Share This Post On