Composti organici con elementi del terzo periodo

Si riscontrano analogie e differenze tra i composti organici contenenti elementi del secondo periodo (C,N,O e F) e quelli contenenti elementi del terzo periodo (Si, P, S, Cl). Le somiglianze derivano dal fatto che elementi dello stesso gruppo (C/Si, N/P, O/S, F/Cl) hanno lo stesso numero di elettroni nel guscio esterno, quindi le loro caratteristiche di legame sono analoghe in quanto vengono usati lo stesso tipo di orbitali ibridi e la geometria delle loro molecole è fondamentalmente la stessa.

Le differenze sono dovute al fatto che gli elementi del terzo periodo hanno un guscio di elettroni in più tra il nucleo e il guscio di valenza. Sono pertanto atomi più grandi in quanto gli elettroni più esterni sono più lontani dal nucleo e risentono di una minore forza attrattiva di questo. Inoltre il guscio esterno degli elementi del terzo periodo conta non solo orbitali s e p, ma anche orbitali d la cui energia non è molto elevata e che possono essere utilizzati, opzione che non hanno gli elementi del secondo periodo.

Differenze

Le differenze nelle proprietà atomiche causano le maggiori differenze nelle proprietà chimiche dei composti:

1) gli elementi del terzo periodo sono meno elettronegativi e, qualora abbiano coppie elettroniche non condivise, sono nucleofili più energici, ma basi più deboli. Questi effetti sono da imputare alle maggiori dimensioni atomiche che determinano una maggiore polarizzabilità degli elettroni di valenza. Tali elettroni, infatti, sono meno fortemente legati al nucleo e quindi più liberi di spostarsi verso un centro elettrofilo. Inoltre i sostituenti su un atomo più grande sono più distanti l’uno dall’altro in un dato stato di transizione e offrono meno ingombro sterico in una certa reazione.

2) i doppi legami π sono instabili e si formano di rado con atomi del terzo periodo. Ciò si spiega sulla base delle maggiori dimensioni e maggiori lunghezze di legame di questi atomi. Infatti, se i nuclei sono più distanti, la sovrapposizione laterale degli orbitali p, necessaria per un legame π è meno efficace.

Così mentre R-SH è simile a R-OH, i tiochetoni R₂C=S e le tioaldeidi RCH=S sono rari, instabili e molto più reattivi dei corrispondenti composti carbonilici. Veri legami π con fosforo e silicio sono virtualmente sconosciuti.

3) gli elementi del terzo periodo possono formare più di quattro legami covalenti, infatti questi atomi possono accettare elettroni nei loro orbitali d vuoti e formare un quinto e un sesto legame. Quindi possono espandere il loro guscio di valenza fino a contenere 10 o 12 elettroni.

Retrodonazione

La manifestazione più comune si verifica in molecole o ioni che contengono un atomo che ha una coppia solitaria che può essere condivisa con l’atomo del terzo periodo che la sistema nell’orbitale d. Questo comportamento può essere visualizzato dalle strutture di risonanza:

R₃P⁺-O^– <->  R₃P=O ( fosfino-ossidi)

R₃S⁺-O^– <-> R₃S=O  (solfossidi)

Questo tipo di legame o di stabilizzazione, detta retrodonazione, è indicata con lo stesso simbolo del legame π pur trattandosi di due fenomeni alquanto diversi in quanto quest’ultimo deriva dalla sovrapposizione laterale di due orbitali p adiacenti mentre l’altro è caratteristico degli elementi del terzo periodo e deriva dalla sovrapposizione di un orbitale d dell’atomo del terzo periodo con un orbitale p adiacente ( legame d_π -p_π)

I composti stabili dello zolfo e del fosforo contengono quattro leganti all’atomo centrale quindi, al fine di non ingenerare confusioni, è preferibile scrivere la struttura a sinistra ovvero quella non contenente il doppio legame.

La chimica dello zolfo e del fosforo è dominata dalla speciale stabilità  dovuta alla possibilità di sovrapposizione di due coppie solitarie con gli orbitali d dell’atomo centrale.

Carbanioni

Un’altra importante caratteristica, dovuta alla possibilità di delocalizzazione sull’atomo centrale di una coppia di elettroni adiacente è la relativamente grande stabilità dei carbanioni in alfa. I reagenti di Witting:

Ph-P⁺-C^– H-R <– >Ph-P=CHR sono carbanioni stabilizzati alfa ad un atomo di fosforo. Anioni adiacenti ad un atomo di azoto isoelettronico e positivo sono debolmente stabilizzati per effetto elettrostatico, ma godono della maggiore stabilità che risulta dalla retrodonazione che invece è permessa negli atomi del terzo periodo.

R₃C-C^–H₂ < R₃N⁺-C^–H₂ << [R₃P⁺-C^–H₂ ⟷ R₃P=CH₂]

Stabilità crescente →

Per lo stesso motivo gli idrogeni in alfa nei solfossidi, sali di solfonio e solfoni sono relativamente acidi a causa della stabilizzazione della base coniugata. Questo fatto rende possibile reazioni di acilazione e alchilazione del carbonio in alfa a questi in presenza di basi energiche. Poiché il legame C-S dl prodotto può venire ridotto con metalli quali lo zinco, questa procedura offre una via alla formazione di legami carbonio-carbonio:

CH₃SOCH₃ + NaH → Na⁺C^–H₂SOCH₃

Na⁺C^–H₂SOCH₃ + CH₃COOH → CH₃CO-CH₂-SO-CH₃ + CH₃O^–Na⁺

Poiché i doppi legami con gli atomi del terzo periodo sono molto deboli, questi carbanioni non hanno la tendenza a formare enoli per riprotonazione dell’ossigeno.