Composti metallorganici di elementi di non transizione

Vi sono composti metallorganici che presentano atomi di carbonio legati a metalli di non transizione e a non metalli. Una suddivisione di questi composti può essere fatta in base alla natura dei gruppi legati al metallo.

Si hanno così composti metallorganici semplici che contengono solo gruppi idrocarburici e atomi di idrogeno legati al metallo come ad esempio il piombo tetraetile Pb(C2H5)4 e composti metallorganici misti in cui oltre a gruppi idrocarburici o atomi di idrogeno si possono avere anche altri gruppi legati al metallo come nel caso di C2H5MgBr.

I composti metallorganici semplici possono essere ulteriormente suddivisi in simmetrici quando i gruppi uniti al metallo sono uguali e asimmetrici quando i gruppi sostituenti sono diversi.

La struttura e la reattività di tali composti risentono notevolmente della natura del legame carbonio-metallo che può essere ionico o covalente.

Nei composti organometallici ionici il gruppo idrocarburico è un carbanione che è legato al catione metallico da forze elettrostatiche. Un esempio tipico è rappresentato dai composti sodio organici. L’entità del carattere ionico dipende soprattutto dalla natura del metallo e inoltre dagli effetti induttivi e mesomerici che agiscono sui gruppi organici. Nei derivati in cui i gruppi alchilici sono a catena ramificata il carattere covalente aumenta con l’aumentare della lunghezza della catena: si osserva cioè un graduale passaggio da forme ioniche a forme covalenti.

La maggior parte dei  composti metallorganici degli elementi di non transizione presenta legami covalenti di tipo σ tra il carbonio e il metallo. La polarità del legame in questi composti dipende da vari fattori:

a)      Dalla differenza di elettronegatività tra il metallo e il carbonio

b)      Dagli orbitali disponibili del metallo

c)      Dai sostituenti presenti; così se un gruppo gruppo elettronattrattore Y è legato al carbonio si ha un aumento della polarità del legame con conseguente aumento della reattività:
Mδ 2+  → Cδ-H2→ Y δ-

Se invece lo stesso gruppo Y è legato al metallo il carattere ionico del legame e la reattività diminuiscono:

Y δ2- ← Mδ +  ← C δ +H3

Le proprietà dei composti metallorganici sono influenzate dall’ibridazione degli orbitali atomici del metallo e la sovrapposizione con quelli del carbonio. Si considerino due casi limite: il metillitio CH3Li e il tetrametilpiombo (CH3)4Pb. Nel caso del metillitio si ha una bassa sovrapposizione dell’orbitale s diffuso del litio con l’orbitale ibrido direzionale sp3 del carbonio: questo dà luogo a un debole legame con alta percentuale di carattere ionico tra carbonio e litio.

Nel tetrametilpiombo sia il metallo che il carbonio partecipano alla formazione del legame con orbitali ibridi sp3 ( rispettivamente 6 sp3 e 2 sp3) per cui si ha una buona sovrapposizione degli orbitali ibridi direzionali del carbonio e del piombo con formazione di quattro legami covalenti relativamente forti.

Tra il carbonio e i metalli di non transizione non si possono formare legami multipli, almeno nel senso classico. Tuttavia  è possibile la formazione di legami a simmetria π tra il carbonio ed elementi contenenti orbitali d vuoti (atomi accettori) o tra il carbonio ed elementi contenenti orbitali d occupati (atomi donatori).

I composti σ- alchilici dei metalli di transizione sono generalmente meno stabili dei corrispondenti composti dei metalli di non transizione. Tuttavia, la presenza di opportuni leganti (CO, CN, PR3, ecc) stabilizza il legame σ tra un residuo alchilico e un metallo di transizione. La reattività dei legami σ metallo-carbonio dipende, infatti, dalla natura del metallo e dalla sua sfera di coordinazione oltre che dalla natura del residuo organico.

Per quanto concerne la reattività dei composti metallorganici degli elementi di non transizione e riferendosi esclusivamente alla velocità con cui essi reagiscono con altre sostanze, si può dire che la natura del metallo influenza la reattività più di quanto non lo faccia la parte organica: a una minore energia di ionizzazione del metallo corrisponde una più elevata reattività del composto metallorganico. Generalmente la reattività viene determinata in base alla velocità di addizione a sistemi insaturi (C=C, C=O, – C≡N) e tenendo presente la Tavola periodica essa aumenta:

a)      In un gruppo da destra a sinistra

b)      Nei gruppi A dal basso verso l’alto, ad esempio: R2Be< R2Mg <R2Ca <R2Sr < R2Ba

c)      Nei gruppi B dall’alto verso il basso

Inoltre il meno reattivo dei composti di un gruppo A presenta una reattività più elevata del più reattivo dei composti di un gruppo B.

Un fattore di particolare rilievo che provoca notevoli variazioni di reattività è rappresentato dalla natura del solvente in quanto la reattività di un composto organico deve essere sempre riferita alla specie solvatata presente in soluzione. Così a seconda del tipo di reazione interessata si può avere per uno stesso composto metallorganico una diversa reattività a seconda che si usino solventi protici e aprotici di diversa polarità.

Sull’influenza dei solventi organici nei confronti della reattività, non è possibile fare delle generalizzazioni, data la notevole varietà dei gruppi organici che può partecipare alla formazione di composti metallorganici di un dato elemento; si può tuttavia dire che nei processi in cui si ha omolisi o eterolisi del legame metallo-carbonio, i composti che danno luogo a radicali o a carbanioni stabilizzati per delocalizzazione reagiscono più facilmente. Inoltre per i derivati di uno stesso metallo asimmetrici ( del tipo R-M-R’) sono generalmente più reattivi di quelli simmetrici (del tipo R-M-R).

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Author: Chimicamo

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