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Composti litio-organici

  |   Chimica, Chimica Organica

I composti litio-organici, insieme ai composti organici del magnesio, noti come reattivi di Grignard, si comportano da nucleofili presentando una elevata reattività.

Proprietà

Sono solubili in eteri, in composti alifatici e aromatici e possono polimerizzare in tetraidrofurano.

Nei solventi i composti litio-organici possono formare aggregati come dimeri, tetrameri e esameri pertanto la reattività di tali composti è influenzata dal tipo di solvente.

La presenza di forti complessanti come la tetrametiletilendiammina può rompere la struttura di tali aggregati con conseguente maggiore reattività.

I composti litio-organici più comuni sono il n-butillitio, il metillitio e il t-butillitio.

Vengono usati quali basi forti, nucleofili, riducenti, nelle reazioni di metallazione, quali iniziatori e/o catalizzatori nelle polimerizzazioni e come catalizzatori nelle sintesi organiche.

Sintesi

Sono sintetizzati dalla reazione tra un cloruro alchilico e litio in benzene o in un idrocarburo alifatico:

R-Cl + 2 Li → R-Li + LiCl

In particolare il n-butillitio che costituisce il più importante composto della serie può essere ottenuto dalla reazione tra l’1-bromobutano e il litio:

C4H9Br + 2 Li → C4H9Li + LiBr

Molti composti litio-organici vengono preparati dal n-butillitio o da altri composti alchillitio tramite una reazione di metallazione ovvero una reazione in cui un metallo viene introdotto in una molecola organica per dare un composto organometallico in un processo in cui un idrogeno viene sostituito da un metallo.

La metallazione della diisopropilammina con n-butillitio in tetraidrofurano  dà luogo alla formazione di litio diisopropilammide noto come LDA usata nell’ambito delle sintesi organiche per deprotonare gli acidi deboli.

(CH3)2HC-NH-CH(CH3)2    + C4H9Li  →  [(CH3)2CH]2NLi + C4H10

I composti litio-organici danno luogo a decomposizione termica con ottenimento di un alchene e idruro di litio. Ad esempio:

C4H9Li → CH2=CH-CH2-CH3 + LiH

In presenza di acqua danno luogo alla formazione dell’alcano e dell’idrossido di litio:

C4H9Li + H2O → CH3-CH2-CH2-CH3 + LiOH

In presenza di ossigeno danno luogo alla formazione di un alcossido:

2 C4H9Li + O2 →2 CH3-CH2-CH2-CH2-O-Li

Reazioni

I composti litio-organici attaccano i composti contenenti un gruppo carbonilico tramite attacco nucleofilo del carbanione pertanto in ambiente acido:

La reazione del biossido di carbonio con un composto litio-organico dà luogo alla formazione di un acido carbossilico.

I composti litio-alchilici danno luogo alla reazione detta riarrangiamento [1,2] di Witting con gli eteri per dare un alcol secondo un meccanismo radicalico:

[1,2] witting

I composti litio-alchilici danno luogo ad una reazione sigmatropica detta riarrangiamento [2,3] di Witting con gli eteri allilici per dare alcoli allilici:

[2,3] witting

L’uso maggiore dei composti litio-organici e in particolare del n-butillitio, in campo industriale è quello catalitico nella polimerizzazione anionica di polimeri quali polibutadiene, poliisoprene e polistirene.

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