Composti litio-organici: proprietà, sintesi, reazioni

I composti litio-organici, insieme ai composti organici del magnesio, noti come reattivi di Grignard, si comportano da nucleofili presentando una elevata reattività. I composti litio-organici sono particolarmente utili per trasferire una funzionalità specifica in un singolo passaggio di sintesi, sebbene la funzionalità debba essere opportunamente protetta per essere compatibile con il legame carbonio-litio.

Proprietà

Sono solubili in eteri, in composti alifatici e aromatici e possono polimerizzare in tetraidrofurano.
Nei solventi i composti litio-organici possono formare aggregati come dimeri, tetrameri e esameri pertanto la reattività di tali composti è influenzata dal tipo di solvente.

La presenza di forti complessanti come la tetrametiletilendiammina può rompere la struttura di tali aggregati con conseguente maggiore reattività.
I composti litio-organici più comuni sono il n-butillitio, il metillitio e il t-butillitio.

Vengono usati quali basi forti, nucleofili, riducenti, nelle reazioni di metallazione, quali iniziatori e/o catalizzatori nelle polimerizzazioni e come catalizzatori nelle sintesi organiche.

Sintesi dei composti litio-organici

Tra i vari metodi sintetici dei composti litio-organici vi è la riduzione degli alogenuri organici con litio metallico

Sono sintetizzati dalla reazione tra un cloruro alchilico e litio in benzene o in un idrocarburo alifatico:
R-Cl + 2 Li → R-Li + LiCl

In particolare il n-butillitio che costituisce il più importante composto della serie può essere ottenuto dalla reazione tra l’1-bromobutano e il litio:
C₄H₉Br + 2 Li → C₄H₉Li + LiBr

Molti composti litio-organici vengono preparati dal n-butillitio o da altri composti alchillitio tramite una reazione di metallazione ovvero una reazione in cui un metallo viene introdotto in una molecola organica per dare un composto organometallico in un processo in cui un idrogeno viene sostituito da un metallo.

La metallazione della diisopropilammina con n-butillitio in tetraidrofurano  dà luogo alla formazione di litio diisopropilammide noto come LDA usata nell’ambito delle sintesi organiche per deprotonare gli acidi deboli.

(CH₃)₂HC-NH-CH(CH₃)₂    + C₄H₉Li  →  [(CH₃)₂CH]₂NLi + C₄H₁₀

Un altro metodo sintetico precede la  carbolitiazione che prevede l’aggiunta di reagenti organolitio ad alcheni e alchini che determina la generazione di legami C -C e C -Li in un’unica operazione.

Reazioni

I composti litio-organici danno luogo a decomposizione termica con ottenimento di un alchene e idruro di litio. Ad esempio:

C₄H₉Li → CH₂=CH-CH₂-CH₃ + LiH

In presenza di acqua danno luogo alla formazione dell’alcano e dell’idrossido di litio:

C₄H₉Li + H₂O → CH₃-CH₂-CH₂-CH₃ + LiOH

In presenza di ossigeno danno luogo alla formazione di un alcossido:

2 C₄H₉Li + O₂ →2 CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-O-Li

I composti litio-organici attaccano i composti contenenti un gruppo carbonilico tramite attacco nucleofilo del carbanione pertanto in ambiente acido:

• formaldeide + R-Li → alcol primario
• aldeidi + R-Li → alcol secondario
• chetoni + R-Li → alcol terziario

La reazione del biossido di carbonio con un composto litio-organico dà luogo alla formazione di un acido carbossilico.

I composti litio-alchilici danno luogo alla reazione detta riarrangiamento [1,2] di Witting con gli eteri per dare un alcol secondo un meccanismo radicalico:

I composti litio-alchilici danno luogo ad una reazione sigmatropica detta riarrangiamento [2,3] di Witting con gli eteri allilici per dare alcoli allilici:

L’uso maggiore dei composti litio-organici e in particolare del n-butillitio, in campo industriale è quello catalitico nella polimerizzazione anionica di polimeri quali polibutadiene, poliisoprene e polistirene.