Clorurazione degli alcani: meccanismo, aspetti cinetici e termodinamici

La clorurazione degli alcani avviene per via radicalica e porta alla formazione di una miscela di cloroderivati organici. Essi, per la facilità di preparazione e per la maggior economicità del cloro rispetto agli altri alogeni, sono i più importanti fra i derivati alogenati industriali.

La particolare reattività del cloro rende possibile l’utilizzazione dei cloro derivati come intermedi per la sintesi di numerosi altri prodotti. La miscela di monoparaffine lineari aventi un contenuto medio di dodici atomi di carbonio, ottenute per clorurazione degli alcani, è impiegata per l’alchilazione del benzene ad alchilbenzeni, utilizzati nella preparazione di detergenti sintetici.

Aspetti termodinamici

Consideriamo, a titolo di esempio, la clorurazione del n-dodecano:

C₁₂H₂₆ + Cl₂ → C₁₂H₂₅Cl + HCl

Nella seguente tabella vengono riportati i dati termodinamici della reazione:

I valori sono stati calcolati dalle relazioni:

ΔH°_R = Σ ΔH°_tp – Σ ΔH°_tr

ΔG°_R = Σ ΔG°_tp – Σ ΔG°_tr

lg K = – ΔG°_R/ 2.303 RT

in cui  ΔH°_R  è il calore di reazione; Σ ΔH°_tp  e  Σ ΔH°_tr le sommatorie dei calori di formazione rispettivamente dei prodotti e dei reagenti; ΔG°_R  la variazione di energia libera della reazione,  Σ ΔG°_tp  e Σ ΔG°_tr le sommatorie delle energie libere rispettivamente dei prodotti e dei reagenti e K la costante di equilibrio della reazione.

Dai valori termodinamici si può dedurre che la reazione di clorurazione è notevolmente esotermica e, dato il valore elevato della costante di equilibrio, estremamente favorevole.

Meccanismo di reazione 

La clorurazione degli alcani è una reazione a catena per radicali liberi caratterizzata dalle tre fasi tipiche: iniziazione, propagazione e terminazione:

Iniziazione: Cl₂ → 2 Cl∙  (k₁)

Propagazione: RH + Cl∙ → R∙ + HCl  (k₂)  ; R∙ + Cl₂ → RCl + Cl∙ (k₃)

Terminazione:  2 R∙ = R-R (k₄)  ; 2 Cl∙ → Cl₂ ;  Cl∙ + R∙ → RCl

In cui RH rappresenta la molecola dell’idrocarburo saturo.

Cinetica della clorurazione degli alcani 

Un aspetto importante dal punto di vista cinetico è il cosiddetto “assunto dello stato stazionario” secondo il quale la concentrazione dei radicali liberi rimane costante nel corso del processo e quindi la velocità di inizio deve essere uguale a quella di terminazione. Supponendo che la terminazione sia dovuta solo alla ricombinazione dei radicali idrocarburici secondo la reazione 2 R∙ = R-R si ha:

k₁[Cl₂] = 2 k₄[R∙]²

questa relazione permette di ottenere equazioni cinetiche in funzione delle specie chimiche che partecipano al processo e non dei radicali liberi intermedi. Infatti [R∙] = √k₁[Cl₂]/ 2 k₄

Secondo la reazione R∙ + Cl₂ → RCl + Cl∙ la velocità di formazione dell’idrocarburo clorurato sarà data dall’espressione:

d[RCl]/ dt = k₃[R∙][Cl₂]

da cui, sostituendo il valore di [R∙] precedentemente ricavato si ha:

d[RCl]/ dt = k₃√ k₁[Cl₂]/ 2 k₄

Per quanto si riferisce alla costituzione molecolare degli idrocarburi alifatici, in relazione alla reattività nella reazione di clorurazione radicalica e alla distribuzione degli isomeri monoclorurati , è di fondamentale importanza il numero e la natura degli idrocarburi contenuti nella molecola. Il rapporto delle velocità di sostituzione con cloro degli idrogeno terziario, secondario e primario è approssimativamente 4.5: 3: 1.

Ciò dipende, sotto l’aspetto cinetico, dalle diverse energie di attivazione dei tre tipi di legame C-H interessati alla reazione. Stante la relazione k = A e^-E/RT che lega la costante di velocità k all’energia di attivazione E, quanto maggiore sarà l’energia di attivazione, tanto maggiore risulterà la costante di velocità della reazione.

Relazione semiempirica di Polanyi

Per una valutazione approssimata dell’energia di attivazione in queste reazioni esotermiche che coinvolgono una interazione tra molecole e radicali liberi può essere utilizzata, se è noto il calore di reazione la relazione semiempirica di Polanyi dovuta al chimico tedesco John Charles Polanyi:
E = E_o – α q

In cui E è l’energia di attivazione, α e E_o sono due costanti con valore rispettivamente di 0.25 e 11.5 kcal/mol e q è il calore di reazione in kcal/mol. Il calore di reazione può essere valutato approssimativamente per differenza fra le energie dei legami formati e quelli scissi.

Spesso è necessario  limitare al minimo la formazione di policloroderivati: la sostituzione di un atomo di idrogeno con uno di cloro modifica poco la reattività della molecola per le successive sostituzioni e quindi, al limite, si può ottenere il monocloroderivato come unico prodotto solo convertendo esigue quantità di paraffina