Carbeni

I carbeni sono specie estremamente reattive che hanno una vita inferiore al secondo contenenti un carbonio bivalente e un doppietto elettronico non condiviso.

L’atomo di carbonio è insaturo elettronicamente ed è pertanto molto reattivo in quanto, avendo solo sei elettroni di valenza, tende a completare l’ottetto.

Il carbene più semplice è il metilene :CH2 che è una specie intermedia transiente che reagisce con una enorme varietà di composti organici.

A seconda del tipo di ibridazione dell’atomo di carbonio, i carbeni possono assumere una geometria lineare o planare trigonale.

Esistono infatti due differenti tipi di carbeni: il carbene singoletto e il carbene tripletto.

Nello stato di singoletto l’atomo di carbonio è ibridato sp2: vi sono quindi tre orbitali ibridi sp2 planari. Due di questi orbitali ibridi formano un legame mentre il terzo orbitale ibrido contiene un doppietto elettronico non condiviso in cui gli elettroni hanno spin opposto; è presente un orbitale p perpendicolare al piano della molecola e molecola non vi è un momento magnetico.

Nello stato di tripletto il carbonio può essere ibridato sp e pertanto la molecola è lineare; sono presenti due elettroni a spin parallelo rispettivamente nell’orbitale py e pz perpendicolari tra loro: in questo tipo vi è un momento magnetico.

Nello stato di tripletto il carbonio può anche  essere ibridato sp2: due orbitali formano legami mentre nel terzo orbitale vi è un elettrone spaiato; il quarto elettrone si trova spaiato e con spin parallelo in un orbitale p non ibridato e la molecola presenta momento magnetico.

singoletto e tripletto

Secondo la regola di Hund (principio della massima molteplicità) lo stato di tripletto in cui gli elettroni occupano tutti gli orbitali disponibili con spin parallelo è più stabile rispetto a quello di singoletto in cui rimane un orbitale vuoto e i due elettroni presenti nell’orbitale sp2 con spin antiparallelo.

A seconda se il carbonio si trova in uno stato di singoletto piuttosto che in uno stato di tripletto i carbeni hanno diversa reattività.

Dalla reazione di un carbene con un alchene si forma un derivato del ciclopropano.

Se la reazione viene condotta in soluzione dove il carbene si presenta nello stato di singoletto questo agisce da elettrofilo e l’addizione è stereospecifica in cis e avviene in un unico stadio.

In fase gassosa dove il carbene si presenta nello stato di tripletto dove può essere considerato come un biradicale la reazione avviene in due stadi per via radicalica portando sia all’isomero cis che all’isomero isomero trans.

alcheni

I carbeni possono dare reazioni di inserzione in un legame carbonio-idrogeno: questo tipo di reazione assume una particolare importanza nella sintesi di nuovi composti.

inserzione

I carbeni agiscono da intermedi in molte reazioni.

Ad esempio il diclorocarbene generato in situ agisce da intermedio nella sintesi degli isonitrili:

RNH2 + CHCl3 + 3 KOH → RNC + 3 KCl + 3 H2O

Anche nella reazione di Reimer -Tiemann che porta alla formazione dell’o-idrossibenzaldeide a partire dal fenolo viene utilizzato il diclorocarbene.

La reazione viene realizzata facendo reagire il fenolo in presenza di cloroformio in ambiente basico per KOH.

Nel primo stadio della reazione il cloroformio reagisce con OH per dare un carbanione:

CHCl3 + OHCCl3 + H2O

Il carbanione formatosi dà luogo a un’ α-eliminazione per dare il diclorocarbene:

CCl3 → :CH2 + Cl

In ambiente basico il fenolo si deprotona per dare l’anione fenossido e la reazione procede secondo il meccanismo indicato in figura per dare l’o-idrossibenzaldeide

Reimer -Tiemann

Tra le reazioni in cui i carbeni costituiscono un intermedio vi è la preparazione degli alleni:

alleni

I carbeni possono essere ottenuti tra l’altro:

R2C=N2 → :CH2 + N2

  • Dalla fotolisi o dalla decomposizione termica di un chetene:

R2C=C=O → :CH2 + CO

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Author: Chimicamo

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