Basicità delle ammine alifatiche

Le ammine sono composti organici formalmente derivanti dall’ammoniaca per sostituzione di uno, due o tre idrogeni con gruppi alchilici o gruppi arilici.

Classificazione

Quindi a seconda dei gruppi legati all’atomo di azoto le ammine si distinguono in ammine alifatiche e ammine aromatiche. Inoltre sono classificate sulla base del numero di gruppi legati all’azoto.

Le ammine primarie hanno un solo gruppo legato all’azoto e hanno formula generale RNH₂, le ammine secondarie hanno due gruppi legati all’azoto e hanno formula R₂NH mentre le ammine terziarie hanno tre gruppi legati all’azoto e hanno formula R₃N.

Nelle ammine sia secondarie che terziarie i gruppi N possono essere uguali o diversi tra loro.

A causa della presenza del doppietto elettronico solitario presente sull’azoto, le ammine, come l’ammoniaca sono basi secondo Brønsted e Lowry.

Quando l’azoto è legato a un gruppo alchilico che è un gruppo elettrondonatore assume una maggiore densità di carica elettrica rendendolo più basico rispetto all’ammoniaca.

Se si considerasse il solo effetto elettrondonatore dei gruppi alchilici che ha un effetto induttivo (+I) ci si dovrebbe aspettare che le ammine terziarie siano le più basiche.

Ordine di basicità

In realtà le ammine secondarie hanno basicità maggiore rispetto a quelle primarie e a quelle terziarie pertanto in generale l’ordine di basicità è il seguente:

NH₃ < ammine primarie ~ ammine terziarie < ammine secondarie

Fattori che influenzano la basicità

Per comprendere questo andamento bisogna considerare, oltre all’effetto induttivo altri due fattori:

• Impedimento sterico
• Effetto di solvatazione degli ioni

Le dimensioni e il numero di gruppi alchilici legati all’azoto rendono più difficile l’attacco del doppietto elettronico all’idrogeno dell’acqua pertanto le ammine terziarie, pur avendo l’azoto con una maggior densità di carica elettrica hanno un maggior ingombro sterico.  A parità di gruppi alchilici sostituenti le ammine secondarie sono, in generale le più basiche. Infatti vi è la presenza di due gruppi elettrondonatori, ma minore impedimento sterico rispetto alle ammine terziarie. Le ammine primarie sono più basiche dell’ammoniaca ma meno basiche rispetto alle ammine secondarie.

In soluzione acquosa i cationi sostituiti sono stabilizzati non solo per l’effetto induttivo (+I) dei gruppi alchilici ma anche dalla solvatazione con le molecole di acqua e, quanto maggiore è la dimensione dello ione, tanto meno esso è stabilizzato. Tanto maggiore è la stabilità del catione sostituito tanto più l’ammina corrispondente è una base più forte quindi tenendo conto del solo effetto di solvatazione degli ioni la basicità delle ammine dovrebbe essere primarie > secondarie > terziarie il cui ordine di basicità è l’opposto rispetto a quello prevedibile tenendo conto del solo effetto induttivo.

Vi è quindi un effetto competitivo tra l’effetto induttivo, l’impedimento sterico dei gruppi alchilici e dell’effetto di solvatazione.

Quindi è  difficile, in taluni casi ,la previsione dell’ordine di basicità delle ammine