Arilammine: reazioni, protezione del gruppo amminico, prodotti di reazione

Le arilammine  contengono il gruppo amminico e l’anello aromatico e pertanto la loro reattività è influenzata dalla presenza di entrambi i gruppi.
La delocalizzazione del doppietto elettronico solitario dell’azoto all’interno dell’anello benzenico riduce la basicità e la nucleofilicità dell’azoto. Aumenta tuttavia  la densità elettronica rendendo le arilammine reattive nei confronti di una sostituzione elettrofila aromatica.

Le arilammine contengono il gruppo –NH2, -NHR o NR2 che sono attivanti e orto, para orientanti dell’anello benzenico.

Tuttavia, a causa della sia pur limitata basicità dell’azoto, le arilammine non si prestano alle tipiche reazioni del benzene che avvengono in presenza di acidi come, ad esempio la nitrazione e la solfonazione che avvengono rispettivamente in presenza di acido nitrico e di acido solforico o l’alchilazione e l’acilazione di Friedel-Crafts che avvengono in presenza di un acido di Lewis come AlCl3 in cui si verifica la protonazione dell’azoto.

Le arilammine possono dare reazioni indesiderate di polisostituzione. Un esempio è bromurazione dell’anilina che avviene in modo rapido, anche in assenza di catalizzatore per dare un prodotto di reazione bromurato nelle posizioni orto e nella posizione para

bromurazione
bromurazione dell’anilina

Protezione del gruppo amminico

Per superare questi problemi si usa proteggere il gruppo amminico convertendolo in un N-acil derivato come ad esempio un’ammide.

ammide
protezione del gruppo amminico

Il gruppo protettore può, alla fine della reazione, essere rimosso per idrolisi sia acida che basica.

Il gruppo ammidico è un attivante meno forte rispetto a quello ammidico in quanto la risonanza presente nel gruppo acilico compete con la delocalizzazione all’interno dell’anello rendendo possibili molte reazione senza la presenza di prodotti indesiderati.

risonanza
risonanza del gruppo ammidico

Reattività

Le arilammine primarie, secondarie e terziarie hanno diversa reattività.

L’anilina che è l’unica arilammina primaria reagisce con l’acido nitroso per dare sali di diazonio che vengono largamente utilizzati quali intermedi di numerose reazioni.

Le arilammine secondarie reagiscono con acido nitroso per dare N-nitrosammine

N-nitrosammine
sintesi di N-nitrosammine

Le arilammine terziarie reagiscono con acido nitroso per dare nitrosazione dell’anello benzenico in posizione orto o para

arilammine terziarie
nitrosazione del benzene

 

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