Antiossidanti polimerici: classificazione, radical scavengers

Gli antiossidanti polimerici sono sostanze che proteggono il polimero dalla degradazione sia durante il processo produttivo, sia durante le successive fasi di trasformazione.
L’utilizzo degli antiossidanti polimerici è quindi volto a prevenire l’ossidazione dei polimeri che sono alterati dal contatto con il calore e le radiazioni U.V.

La resistenza dei materiali polimerici agli agenti atmosferici è una questione fondamentale se si tiene conto dell’ampia gamma di applicazioni in cui i prodotti sono esposti all’ambiente esterno. Gli agenti atmosferici, infatti, non provocano semplicemente un decadimento estetico, come lo scolorimento, ma anche cambiamenti nelle proprietà meccaniche.

Il processo di degradazione comporta quindi la formazione, indotta dall’ossigeno, di specie reattive dell’ossigeno (ROS) e ciò porta alla modifica della struttura macromolecolare mediante scissione della catena o reticolazione. Gli antiossidanti polimerici vengono generalmente classificati sulla base del loro meccanismo di azione.

Reazione

Come ogni reazione che avviene per via radicalica vi sono tre stadi:

iniziazione: formazione di un radicale libero R· ad opera di un ossigeno singoletto:
R-R → 2 R·

propagazione: reazione dei radicali con formazione  di prodotti responsabili delle modificazioni della struttura molecolare e della massa molare del polimero che si manifestano in pratica con la perdita di proprietà meccaniche e con la variazione delle proprietà fisiche proprietà della superficie del polimero. Tra le varie reazioni che possono verificarsi vi sono:

R· + O₂ → ROO·
ROO· + RH → ROOH + R·
RO· + RH → ROH + R·
RH  + · OH +→ H₂O + R·

terminazione: promossa dalla combinazione delle varie specie radicaliche

Classificazione degli antiossidanti polimerici

A seconda del loro meccanismo di azione gli antiossidanti polimerici sono suddivisi in due gruppi:

• antiossidanti polimerici primari

essi sono in grado di eliminare i radicali liberi con un meccanismo del donatore di elettroni che rompe la catena. In genere si possono identificare due classi di antiossidanti primari: radical scavengers e donatori H. Queste molecole agiscono eliminando i radicali liberi formati durante le reazioni di ossidazione, interrompendo così la cascata di reazioni di degradazione a catena. Tra questi, gli antiossidanti fenolici ingombrati attirano particolare attenzione per le loro strutture chimiche e meccanismi d’azione.

Il gruppo fenolico possiede un idrogeno labile che è essenziale nel meccanismo di trasferimento dei protoni. Quando l’antiossidante fenolico incontra un radicale libero, il gruppo ossidrile (OH) cede il suo idrogeno labile per formare un radicale fenolico stabilizzato, grazie al potenziale di delocalizzazione dell’anello aromatico che stabilizza la molecola per risonanza

• antiossidanti polimerici secondari

in grado di decomporre gli idroperossidi formando prodotti secondari inerti

Radical scavengers

I radical scavengers inducono l’interruzione immediata del meccanismo di autossidazione. Dal momento che è estremamente difficile eliminare i radicali alcossi (RO∙) o idrossilici (∙OH) in quanto sono estremamente reattivi il meccanismo di azione dei radical scavengers è volto alla stabilizzazione dei radicali alchilici R∙. I lattoni e i bisfenoli acrilati sono le classi di spazzini più efficaci e maggiormente utilizzate. In particolare i bisfenoli acrilati sono impiegati nei copolimeri stirenici prevenendo il degrado o la reticolazione che spesso si verifica durante le fasi di lavorazione

Donatori H

Contengono abitualmente  anelli aromatici o fenolici e donano un atomo di idrogeno ai radicali liberi formati durante l’ossidazione. Il donatore H diventa quindi esso stesso un radicale ma è in grado di raggiungere la stabilizzazione tramite la delocalizzazione per risonanza dell’elettrone all’interno dell’anello aromatico

Decompositori di idroperossidi

I decompositori di idroperossidi  sono in grado di convertire i radicali idroperossidici in prodotti stabili non radicalici. Il loro uso in combinazione con antiossidanti primari produce spesso effetti sinergici limitando la degradazione dei polimeri. Secondo il loro meccanismo generale, il gruppo idroperossido ROOH è ridotto a un gruppo alcolico ROH mentre l’antiossidante subisce una ossidazione. Le classi più utilizzate di decompositori di idroperossidi sono composti organici come, ad esempio, composti fosforo-organici e composti organici dello zolfo.