Anilina: sintesi, meccanismo

L’anilina è una sostanza di primaria importanza dell’industria chimica utilizzata per la sintesi del difenilmetano diisocianato impiegato nella sintesi dei poliuretani e costituisce un intermedio per l’ottenimento di coloranti, prodotti farmaceutici e agenti vulcanizzanti.

L’anilina, isolata per la prima volta nel 1826 da Otto Unverdorben mediante distillazione distruttiva dell’indaco, è un’ammina primaria aromatica. Mostra pertanto carattere basico e il valore di K_b è pari 4.3 · 10^-10. Tuttavia questo valore è notevolmente inferiore a quello delle ammine alifatiche come, ad esempio, la metilammina per la quale il valore di K_b è pari a 4.38 ·10^-4.

Le arilammine sono meno basiche delle alchilammine perché gli elettroni della coppia solitaria dell’azoto sono delocalizzati dall’interazione con il sistema di elettroni π dell’anello aromatico e sono meno disponibili per il legame con H ⁺. In termini di risonanza, le arilammine sono stabilizzate rispetto alle alchilammine a causa delle loro cinque forme di risonanza.

Sintesi dell’anilina

Può essere sintetizzata in due stadi successivi: nitrazione del benzene  e successiva riduzione del nitrobenzene ad anilina.

Per la nitrazione del benzene si deve ottenere lo ione nitronio NO₂⁺ che, essendo instabile, va generato in situ. Si fanno pertanto reagire l’acido solforico e l’acido nitrico ; l’acido solforico è più forte dell’acido nitrico pertanto agisce da acido perdendo un protone e protonando l’acido nitrico:

H₂SO₄ + HNO₃ → HSO₄^– + H₂NO₃⁺
H₂NO₃⁺ → NO₂⁺ + H₂O

Lo ione nitronio è attaccato dal benzene con formazione di un intermedio stabilizzato per risonanza in cui la carica positiva si localizza in posizione orto e para rispetto al nitrogruppo.

L’ossigeno dell’acqua estrae l’idrogeno legato al carbonio a cui a sua volta è legato il nitrogruppo con formazione di nitrobenzene e H₃O⁺

Per ridurre il nitrobenzene si utilizza acido cloridrico concentrato e stagno con formazione dello ione fenilammonio. La semireazione di riduzione è:

C₆H₅NO₂ + 7 H⁺ + 6 e^– → C₆H₅NH₃⁺ + 2 H₂O

Lo stagno si ossida sia a stagno (II) che a stagno (IV) secondo le semireazioni di ossidazione:
Sn → Sn²⁺ + 2 e^–
Sn²⁺ → Sn⁴⁺ + 2 e^–

Per allontanare uno ione H⁺ dal fenilammonio la soluzione viene trattata con idrossido di sodio secondo la reazione:
C₆H₅NH₃⁺ + OH^– → C₆H₅NH₂ + H₂O

La fenilammina deve essere successivamente separata dagli altri prodotti di reazione quali i composti dello stagno. Si deve quindi procedere a una distillazione in corrente di vapore, estrazione con solvente e successiva ulteriore distillazione.

Reazioni

Le reazioni dell’anilina possono riguardare il gruppo -NH₂ o l’anello aromatico. La reazione con un alogenuro alchilico porta alla sostituzione dell’atomo di idrogeno del gruppo amminico con un gruppo alchilico con formazione di un’ammina secondaria.

In presenza di un eccesso di alogenuro alchilico si forma dapprima un’ammina terziaria e infine un sale di ammonio quaternario. L’anilina reagisce con un cloruro acilico per dare un’ammide. Ad esempio, in presenza di piridina, reagisce con il cloruro di etanoile per dare N-fenil etanammide, ovvero acetanilide. In presenza di un cloruro arilico dà la benzanilide.

Tra le reazioni che coinvolgono l’anello benzenico avviene la reazione di sostituzione elettrofila pertanto dà reazioni di alogenazione, alchilazione, acilazione e solfonazione. Poiché il gruppo amminico è un gruppo attivante e orto-para direttore si ottengono sostituzioni nelle suddette posizioni.

Per quanto attiene la nitrazione che è una reazione tipica dei composti aromatici è necessario utilizzare un gruppo protettore per il gruppo amminico. Infatti l’acido nitrico, utilizzato nella reazione di nitrazione, è un acido ossidante del gruppo amminico.

Per la nitrazione dell’anilina, quindi, si procede prima all’acetilazione con ottenimento dell’acetanilide e successivamente si procede alla nitrazione in cui il gruppo nitro si posiziona in orto e para. L’idrolisi in ambiente acido porta all’allontanamento del gruppo protettore con formazione dell’anilina nitrata