Ammine: reazioni con alogenuri acilici

Le ammine sono caratterizzate dalla presenza di un doppietto elettronico solitario presente sull’azoto e pertanto le ammine possono agire da nucleofili. Le ammine alifatiche si trovano in natura, principalmente come prodotti della putrefazione del materiale proteico , ma sono presenti anche nei tessuti viventi.

Gli alogenuri acilici hanno il gruppo funzionale –COX dove X è un alogeno e sono composti dotati di grande reattività per la presenza dell’alogeno, in genere il cloro, che è un buon gruppo uscente.

In particolare il carbonio del gruppo acilico ha una parziale carica positiva essendo legato sia all’ossigeno che all’alogeno dotati di maggior elettronegatività e quindi subisce un attacco da parte di nucleofili.

Nel caso della reazione tra ammoniaca e alogenuro acilico si ottiene un’ammide:

RCOX + NH₃ → RCONH₂ + HX

Esempio

Ad esempio il cloruro di etanoile reagisce con NH₃ secondo la reazione:

CH₃COCl +  NH₃ → CH₃CONH₂ + HCl   (2

La reazione viene condotta aggiungendo il cloruro di etanoile ad una soluzione concentrata di ammoniaca; il cloruro di idrogeno prodotto dalla reazione reagisce con l’eccesso di ammoniaca per dare cloruro di ammonio:

NH₃ + HCl → NH₄Cl   (2

La reazione complessiva che si ha, combinando la (1 e la (2 è quindi:

CH₃COCl +  2 NH₃ → CH₃CONH₂ + NH₄Cl

Meccanismo della reazione delle ammine con ammoniaca

La reazione che avviene in modo violento e con produzione di fumo bianco è una reazione di sostituzione nucleofila che avviene secondo il seguente meccanismo:

Nel primo stadio il carbonio carbonilico viene attaccato dal doppietto elettronico presente sull’azoto; si rompe il doppio legame carbonio ossigeno e quest’ultimo diventa carico negativamente mentre l’azoto che ha condiviso il suo doppietto diventa carico positivamente

Nel secondo stadio si riforma il doppio legame C=O e fuoriesce il cloro come ione cloruro

Nel terzo stadio una molecola di ammoniaca rimuove un protone all’azoto e si forma l’ammide.

Gli alogenuri acilici reagiscono in modo analogo con le ammine primarie per dare le N-alchilammidi; ad esempio la metilammina reagisce con il cloruro di etanoile per dare la N-metiletanammide:

CH₃COCl +   CH₃NH₂ → CH₃CONHCH₃ + HCl

Analogamente alla reazione del cloruro di etanoile con ammoniaca, anche in questo caso il cloruro di idrogeno prodotto dalla reazione reagisce con l’eccesso di ammoniaca per dare cloruro di ammonio:

NH₃ + HCl → NH₄Cl

e pertanto la reazione complessiva è:

CH₃COCl +   2 CH₃NH₂ → CH₃CONHCH₃ + CH₃NH₃Cl

Le ammine primarie aromatiche danno reazione analoga: la fenilammina, più nota come anilina, è l’ammina aromatica più semplice ed ha formula C₆H₅NH₂. Il cloruro di etanoile reagisce con la fenilammina secondo la reazione complessiva:

CH₃COCl +   2 C₆H₅NH₂ → CH₃CONHC₆H₅ + C₆H₅NH₃Cl

con ottenimento della N-feniletanammide e cloruro di fenilammonio.